Влияние ряда факторов на высоту и форму анодных пиков в методе экстракционной АПН. Зависимость константы анодного тока и ширины полупика от радиуса стационарной ртутной капли Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 174

1971

ВЛИЯНИЕ РЯДА ФАКТОРОВ НА ВЫСОТУ И ФОРМУ АНОДНЫХ ПИКОВ В МЕТОДЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ АПН. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ АНОДНОГО ТОКА И ШИРИНЫ ПОЛУПИКА ОТ РАДИУСА СТАЦИОНАРНОЙ РТУТНОЙ КАПЛИ

Ю. А. КАРБАИНОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ

Влияние различных факторов (объема раствора, времени электролиза и радиуса ртутной капли) на высоту анодного пика теоретически рассмотрено в работе [1]. Влияние различных факторов на форму анодных пиков рассматривается в другой работе [2]. Наши исследования проводились с целью проверки справедливости выводов из этих работ для неводных растворов [3, 4].

Опыты по влиянию различных факторов на высоту и форму анодных зубцов в методе экстракционной АПН нами изучены на примере Си (2 +), РЬ(2+), С(1 (2 +), 1п(3+) и Т1(+) в различных неводных системах: 1%-ный оксихинолин в СНС13 + 0,2N ЬЩ4Ш3 в СН3ОН (1:1); 5-1(Г3%-ный дитизон в СНС13 + 0,2N 1МН4Ш3 в СН3ОН (1 : 1); 2%-ный диэтилдитиокарбамат натрия в этилацетате +0,2Ы ЫН41Ч03 в СН3ОН (1:1). Условия опытов: в качестве катода использовалась стационарная ртутная капелька, полученная электролитическим путем на платиновом контакте. Диаметр контакта 0,15 мм. Размер капли определяли по методу взвешивания из формулы:

т

где d— плотность ртути (размер капли вычислялся как средний из трех измерений). Анодом служила ртуть на дне электролизера. Рабочий объем раствора был равен v — 10 мл. Перемешивание раствора во время электролиза осуществлялось магнитной мешалкой. Потенциал электролиза вслучае Си (2+), РЬ(2+) <рэ= —1,0 в; Т1 и Сс1(2+)срэ= —1,2 в, In (3+) <рэ = — 2,2 в. Время электролиза тэ — 5 мин. Чувствительность — 1,5-Ю-' а/мм. Растворы фонов готовились следующим образом. Отдельно готовятся и экстрагент, и индифферентный электролит, после чего они смешивались в соотношении 1:1. Приготовленная таким образом смесь переносилась в ячейку для полярографирования; в смесь вводилась добавка стандартного раствора одного из изучаемых элементов определенной концентрации, после чего раствор продувался азотом в течение 15—20 мин. Остальные условия опыта будут даны в соответствующих таблицах.

В табл. 1 представлены значения констант анодного тока и ширины полупика. Как видно, отношение констант анодного тока для элементов одинаковой валентности на различных фонах обратно пропорцио-

Таблица I

Элементы Фон *2.1 т/ё1 V д2

1 % оксихинолин в хлороформе +0,2 N ¡МН4Шз в СН3ОН (1:1; 1,3 1,37

РЬ (1); Си (2) 5-10—396 дитизон в хлороформе+О^А^ 1МН41МОз в СН3ОН 0 : 1) 1,68 1,77 1,12

2% диэтилдитиокарбамат натрия в этилацетате +0,27У ЫН4М03 в СН3ОН (1 : 1) 1,09 1,23

1 % оксихинолин в хлороформе +0,2 N ЫН4Ы03 в СН3ОН (1 : 1) 1,00 1,08

РЪ(1); С6{2) 5-10~3% дитизон в хлороформе +0,2УУ Ш4Ж>3 в СН3ОН (1 : 1) 1,36 1,31 0,9

2% диэтилдитиокарбамат натрия в этилацетате ~{~0,2Ы ЫИ4Ы03 в СН3ОН (1 : 1) 1,04 1,15

С(3 (1); Си (2)

1 % оксихинолин в хлороформе +0,2дг ЫН4Ы03 в СН3ОН 0 -1) 1,27 1,32

5-10"~3% дитизон в хлороформе+0,2УУ ЫН4Ы03 в СН3ОН (1: 1) 1,32 1,40 1,25

2% диэтилдитиокарбамат натрия в этилацетате + 0,2Ы ЫН4Л03 в СН3ОН (1:1) 1,23 1,32

нально отношению ширины их полупиков. С другой стороны, анодный процесс Си (2+) (1-я строка) наиболее необратим на фоне 5-10"~3%-ньш

дитизон в СНС13+ 0,2ЫНМ4МОз в СН3ОН 1,68). На фоне ди-

этилдитиокарбамат натрия в этилацетате + 0,2Н ]\}Н4М03 в СН3ОНг наоборот, обратимость анодного процесса этих двух элементов при-

(К \

—Ы. = 1,09). Обратимость анодного процесса оди-

накова также в случае РЬ(2+) и Сс1(2+). Таким образом, отношения /^2,1 „

- или — могут служить в какой-то мере критерием обратимости

К2 1

процесса. Неравенство —— ФХ может быть обусловлено также из-за

^2,2

различия в коэффициентах диффузии соответствующих металлов в рту-

ти. Полагая, что при прочих постоянных условиях отношение —;—

Ко,2

пропорционально корню квадратному из отношения коэффициентов

К2Л о\

диффузии атомов металла в ртути, то есть-по —\, можно оценить.

^2,2 /)2

влияние коэффициентов диффузии на отношение

^2 л

к2,2

Значения ко-

эффициентов диффузии для свинца, меди и кадмия, взятые нами из работы [5], соответственно равны: 1,17-10~5; 0,93-10~5 и 1,45-10~5 см%\сек {при 25° С). Их отношение представлено в табл. 1. Таким образом из-за различия коэффициентов диффузии константы анодного тока, как это видно из таблицы, в случае свинца и меди различаются в 1, 12 раза, для свинца и кадмия в 0,9 раз, для кадмия и меди в 1,25 раза.

Таблица 2

Фон Элемент ¡умка г'э мка ^ г-атом Ог» о СМ3 г-аон Си - мл С21Сг 1К2

1 96 -оксихино-лин в СНСЦ+ +0,2// ЫН4Ж)3 в СН3ОН (1 : 1) РЬ (2+) 4,65 0,259 8,0-Ю-7 1,5.10-® 53,5 18,0 3,1

С<3 (2+) 4,05 0,228 7,МО"7 1,5- Ю-8 47,2 17,8 3,0

Си (2+) 1,8 0,134 4, МО""7 1,5-Ю-8 41,5 13,4 3,06

2%-диэтил-дитиокарбамат натрия в этил-ацетате +0,2 N в СН3ОН (1 : 1) РЬ (2+) 13,8 0,60 18,6-10~7 3,3-Ю-8 56,5 23,0 2,44

Сё (2+) 12,0 10,2 0,51 15,9-Ю-7 3,3-Ю-3 48,2 23,5 2,18

Си (2+) 0,48 14,9-10—7 3,3-10—8 45,0 21,5 2,18

5- -ди-тизон в СНС13 +0,2 N Ш4Ж)3 в СН3ОН (1 : 1) РЪ (2+) 9,85 0,52 16,2-Ю""7 3,3-Ю-8 48,0 19 3,10

са (2+) 6,45 0,46 14,7 • Ю-7 3,3.10"8 44,5 14 3,14

Си (2+) 5,1 0,44 13,7-10~7 3,3-10"8 41,5 11,6 3,60

В табл. 2 приведены другие характеристики формы анодных зубцов на различных фонах. Выше уже говорилось, что для одного и того же элемента на одном фоне отношение { — так как К2-

\ ¿э *

Полученные данные для Рв (2+), Сс1 (2 + ) и Си (2+) наглядно подтверждают это обстоятельство. Отношение Для одного элемента

на одном фоне постоянно, но различно на разных фонах. Это обстоятельство (см. таблицу) тоже может служить критерием сравнительной оценки обратимости анодного процесса для одного и того же элемента на различных фонах (при постоянстве режима перемешивания раствора, времени электролиза и концентрации ионов в растворе). Например, анодный процесс в случае Рв (2 + ), как видно из таблицы, более обратим на фоне 2%-ного диэтилдитиокарбамата натрия в эти-лацетате + 0,2 N 1ЧН4Ш3 в СН3ОН по сравнению с другими изученными здесь фонами. В табл. 3 представлены данные по зависимости константы анодного тока и ширины полупика от радиуса стационарной ртутной капли для различных элементов на фоне 1.%-ный оксихп-нолин в СНС1з + 0,2 N МН4Ш3 в СН3ОН, при скорости изменения потенциала 1,16 • 10~2 в/сек. Условия опытов:

Свинец, конц. 9- 10"® моль/л, чув. 4- 1(Г~7 а/мм; Медь, конц. 9 • 10~5 моль/л, чув. 4 • Ю-7 а/мм; Кадмий, конц. 9- 10~° моль/л, чув. 3-10~7 а/мм;

Таблица 3

Зависимость константы анодного тока и ширины полупика от радиуса стационарного ртутного капельного электрода

Свинец Кадмий Медь

Радиус капли, гк, см о*, вольт й, вольт мка. см ТУ- v ^ мка. см V*, вольт /Сз-6* мка. см вольт

А 2, г-атп. г А?» г-ат о, вольт г Л2> | г-ат.

0,027 0,164 0,126 122 1,3 742 148 0,135 0,10 1,35 740 103 0,196

0,034 0,176 0,127 144 1,39 744 172 0,147 0,109 1,35 745 125 0,202

0,038 0,174 0,127 161 1,37 740 172 0,157 0,112 1,4 745 141 0,202

0,044 0,174 0,127 187 1,37 740 188 0,175 0,118 1,48 750 182 0,188

0,046 0,162 0,132 212 1,23 748 189 0,180 0,123 1,47 740 186 0,184

0,049 0,166 0,134 218 1,24 740 188 0,188 0,136 1,38 730 194 0,187

0,053 0,173 0,134 227 1,29 740 206 0,192 0,136 1,42 747 204 0,193

0,072 0,206 0,140 260 1,47 744 220 0,198 0,140 1,42 745 200 0,266

Медь Таллий Индий

5, вольт а* мка. см 5*, вольт 5, вольт v Ка-** мка. см 5*, вольт вольт Кг-Ъ*

"v А.2, v

г г-ат Г г-ат. г

0,140 1,4 750 55 0,182 0,13 1,40 372 230 0,131 0,10 1,31 1115

0,145 1,39 743 63 0,20 0,14 1,43 370 248 0,15 0,118 1,27 1110

0,146 1,39 748 70 0,202 0,14 1,44 375 254 0,168 0,128 1,32 1120

0,150 1,25 745 75 0,22 0,15 1,47 375 260 0,191 0,142 1,35 1127

0,155 1,35 745 83 0,206 0,15 1,38 372 264 0,194 0,144 1,35 1115

0,155 1,25 740 86 0,22 0,17 1,30 370 271 0,203 0,159 1,28 1119

0,165 1,26 743 85 0,23 0,19 1,22 372 270 0,218 0,168 1,30 3110

0,176 1,51 741 89 0,30 0,23 1,30 372 273 0,293 0,225 1,30 1110

Индий, конц. 9- 10~~1моль/л, чув. 4-10" 7 а/мм; Талий, конц. 9- 10~ьмоль/л, чув. 1,5-10~7 а/мм.

Как видно из таблицы, для всех элементов по мере увеличения радиуса электрода константа анодного тока также увеличивается. Уве-

S*

личивается при этом и ширина полупика. Коэффициент v = —, где

о

б — истинное значение ширины полупика (замеряется непосредственно по анодному пику) для ртутного капельного электрода изменяется в интервале 1,2— 1,5. В соответствии с теоретическим выражением к -8*

отношение —— = const хорошо согласуется с опытными данными. г

Величина этого отношения, как и следовало ожидать, пропорциональна числу электронов, участвующих в электродной реакции.

Выводы

1. Изучено влияние ряда факторов (числа электронов, участвующих в электродном процессе; обратимости и т. д.) на высоту и форму анодных пиков в методе экстракционной АПН.

2. Показано, что в изученных условиях для необратимых анодных зубцов глубина пика, как и в водных растворах, меньше, а ширина полупика, наоборот, больше, чем для обратимых анодных зубцов; в изученном интервале изменений радиуса электрода константа анодного тока и ширина полупика увеличиваются с ростом радиуса стационарной ртутной капли, а коэффициент v изменяется в интервале 1,2—1,5

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг. Известия СО АН СССР, 5, 76 (1962).

2. А. Г. Стромберг, М. С. Захаров. Журя. физ. химии, 38, 130 (1964).

3. А. Г. Стромберг. Известия Томск, политехи, ин-та, 128, 13 (1965).

4. А. Г. Стромберг. Труды 4-го Всесоюзного Совещания по электрохимии, АН СССР, стр. 213, 1959.

5. Э. А. Захарова. Кандидатская диссертация, Томск, 1965.