CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174 1971
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ВИСЯЩЕЙ РТУТНОЙ КАПЛИ НА ЕЕ АКТИВНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ В МЕТОДЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ АПН
ю. а. карбаинов, а. г. стромберг
В связи с разработкой метода экстракционной АПН представляет большой интерес сравнение рабочей поверхности (эффективной) и вычисленной поверхности ртутной капли.
С одной стороны, можно предполагать, что часть поверхности ртутной капли, подвешенной на платиновом контакте определенного диаметра (впаянном в стеклянную трубочку), будет экранирована. С другой стороны, в методе экстракционной АПН, где изучается поведение элементов в неводных средах в присутствии различных комплексообразо-вателей, в частности оксихинолина, дитизона, диэтилдитиокарбамата натрия и др., важно оценить роль последних как поверхностноактивных веществ.
Выяснение указанных причин дает возможность судить о том, с какой точностью в расчетах можно заменить ртутную каплю, подвешенную на платиновом контакте, идеальной сферой.
Влияние размера ртутной капли на ее активную поверхность изучено на примере меди в неводной среде: 1%-ный оксихинолин в хлороформе + 0,2 N МН41Ч03 в метаноле; таллия и свинца — в неводной среде: 5- 10~3 %-ный дитизол в хлороформе + 0,2 N ЫН4]МОз в СН3ОН.
Определение эффективной поверхности проводилось снятием т кривой на осциллографическом полярографе за такой промежуток времени, когда фронт диффузии отойдет на небольшое расстояние от поверхности ртутной капли и диффузию, таким образом, можно считать линейной. В таком случае для расчета эффективной поверхности можно использовать уравнение [1]:
¿=>гР-3.0\!2.С.-^, (1)
у тех
I — ток в амперах, значение которого в данный момент времени рассчитывается по х кривой; г — число электронов, участвующих в электродном процессе; Г— число Фарадея, 96500 кул.; Б — эффективная поверхность электрода; ¿^—коэффициент диффузии, см2 сек.; С—концентрация ионов металла в растворе, молъ\л; х — время, сек;
Если построить график в координатах I (1/^1/2), то угловой коэффициент прямой в этих координатах, исходя из уравнения (1), будет равен:
г/^О'Дс с
=-^172--
Из этого выражения, зная Дг и определив значение тgv графически, можно рассчитать эффективную поверхность 5. Определение эффективной поверхности производилось на примере свинца и таллия для катодного процесса и на примере меди для катодного и анодного процессов. Накопление при снятии анодной кривой проводилось от венгерского полярографа ОН-Ю1. Концентрация атомов металла в ртути рассчитывалась из площади под анодным зубцом по формуле
С,
Я
г/7-К
где <7 — площадь под анодным зубцом, кул\ ]/к — объем ртутной капли, смг.
При изучении катодных токов значения коэффициентов диффузии для Си2 + принимались соответственно равными: 3,02.10~6; 2,4.106 и 5,45А0~~всм2/сек.) при изучении анодных токов значение коэффициента диффузии меди в ртути принималось равным 0,93.10~5 см2¡сек [2].
Методика эксперимента заключалась в следующем. Готовится один из вышеуказанных растворов фона. На осциллографическом но-лярографе снимается кривая фона при определенном значении потенциала (в нашем случае при изучении Си(2 + ) србр — 0,7, Рв(2 + ) и Т1( + ) фбр. =—0,8 вольт отн. ртути на дне. В фоновый раствор делается добавка стандартного раствора одного из изучаемых элементов точно известной концентрации и снимается кривая. Кривые фото-
графируются на пленку (мы использовали пленку чувствительностью 90 ед. по ГОСТу). Измерения на негативной пленке производились с помощью микроскопа МИР-2. При снятии анодной ¿~т кривой ячейка переключалась на регистрирующий полярограф, производилось в течение определенного промежутка времени накопление при потенциале— 1,0 в (отн. ртути на дне). Затем снова переключалась на ос-циллографический полярограф и снималась анодная кривая при
потенциале — 0,1 вольт. После чего накопление металла повторяется; снимается анодный зубец на регистрирующем полярографе и рассчитывается площадь под зубцом, из которой определяется концентрация металла в капле. Концентрация меди, свинца и кадмия в растворе была соответственно равной: 2.10~3; 2.Ю-3 и 1,66.10 моль/л. Для устранения влияния платиновой проволочки (в нашем случае диаметр контакта был равен 0,15 мм) на условия диффузии внутри капли контакт пришлифовывался «заподлицо». Геометрическая поверхность ртутной капли вычислялась двумя способами. По первому способу за геометрическую поверхность ртутной капли принималась поверхность шара известного объема, исходя из формул:
а '
5 = 47г.Г2, (5)
тп— вес ртутной капельки в граммах; ¿/—плотность ртути в г/см3.
По второму способу поверхность рассчитывалась по формуле шарового сегмента:
5 = и/4(с2 + 4А2), (6)
где с — основание капли (диаметр контакта); к — высота сегмента.
Высоту находили следующим образом [3]: по формуле
V =
_ Я
13,6
где ц — количество ртути в граммах, выделившейся на контакте за время х; рассчитывается объем капли в см3. Здесь величина ¿7 определяется по формуле
д = а./.х,
где I — ток электролиза, ампер; х — время электролиза, сек; а — электрохимический эквивалент (для = 2,079 мг/а-сек. (4). После этого, определив объем капли и зная основание сегмента с, по формуле
2 А2\
+ (9,
Таблица 1
V
*л('.-
\ 8
Элемент S-l№2\ см2 S-Юз3), слР SK. Ю24>, СМ?
0,180 0,294 0,360 0,288 0,284 0,80
0,710 0,730 0,770 0,640 0,640 0,83
1,380 1,140 1,230 0,935 0,936 0,76
Си (2+) 2,160 3,00 1,530 1,910 1,620 1,970 1,470 1,690 1,457 1,680 0,91 0,86
3,580 2,140 2,230 ' 1,830 1,830 0,82
4,530 2,520 2,600 2,280 2,280 0,88
6,160 3,080 3,100 2,800 2,795 0,90
0,180 0,294 0,360 0,314 0,87
0,710 0,730 0,770 0,700 0,91
1,380 1,140 1,230 0,985 0,80
Pb(2+) 2,160 1,530 1,620 1,360 _ 0,84
0,82
3,00 1,910 1,970 1,620
3,580 2,140 2,230 2,010 0,90
4,530 2,520 2,600 2,210 0,85
6,160 3,080 3,100 2,580 0,83
0,180 0,294 0,360 0,431 1,2
0,710 0,730 0,770 0,785 1,02
1,380 1,140 1,230 1,226 0,998
TI / 1 \ 2,160 1,530 1,620 1,770 МО
3,00 1,910 1,970 1,905 — 0,97
3,580 2,140 2,230 2,200 0,99
4,530 2,520 2,600 2,840 1,08
6,160 3,080 3,100 3,100 1,00
1) объем ртутной капли; 2) поверхность по формуле (5); 3) поверхность по формуле (9); 4) катодная активная 5К поверхность; 5) анодная активная поверхность, ¿>;а.
путем подбора находится значение h и рассчитывается поверхность ртутной капли по формуле (6). Данные по изучению эффективной поверхности ртутной капли в зависимости от разных значений ее радиусов для меди, свинца и таллия на различных фонах сведены в табл. 1.
Каждое значение, приведенное в этой таблице, является средним из двух-трех измерений.
Из таблицы видно, что отношение активной поверхности ртутной капли к действительной в случае таллия близко к единице, в случае же меди и свинца это отношение в среднем составляет 0,85—0,87. Разницу в отношениях активной поверхности, вычисленной из временной зависимости анодного и катодного тока в случае меди и катодного тока в случае таллия и свинца к сферической поверхности ртутной капли, полученную в наших опытах (0,85—0,87 и 1,00), можно объяснить, по-видимому, тем, что доля активной поверхности ртутной капли при прочих постоянных условиях зависит от природы металла, его устойчивости к действию поверхностно-активных веществ.
Выводы
1. Изучено влияние размера висящей ртутной капли на ее активную поверхность в методе экстракционной АПН на примере Си (2 + ) в системе 1%-нуй оксихинолин в СНС13 + 0,2N NH4N03 в СН3ОН (1:1) и на примере РЬ (2 + ) и Т1 '( + ) в системе 5-10~3%-ный дитизон в СНС13 + 0,2N NH4NO3 в СНзОН (1:1).
2. Показано, что доля активной поверхности висящей ртутной капли в изученных условиях в случае Си (2 + ) и РЬ (2 + ) составляет 85—87%, а в случае Т1 (1 + ) — 100% и зависит от природы металла, «го устойчивости к действию поверхностно-активных веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ., М., 1957.
2. Э. А. Захарова. Кандидатская диссертация, Томск, 1965.
3. А. Г. С т р о м б е р г, В. 3. Б а ш к а т о в. Известия Томск, политехи, ин-та (в печати).
4. Краткий справочник химика, АН УССР, 1962.
