CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА__
Том 148 1967
ЮЭНСТАНТЫ АНОДНОГО ЗУБЦА НА РТУТНОМ ¡ПЛЁНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В МЕТОДЕ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ (АПН)
Л. Ф. ТРУШИНА, В. М. ПИЧУГИНА
Теория амальгамной полярографии с накоплением на стационарном-ртутном пленочном электроде для обратимых процессов развита в работе [1]. В этой работе приведено также решение ряда методических вопросов АПН на ртутном пленочном электроде и изучено влияние некоторых факторов на глубину и форму анодных пиков. Теория анодной вольтаметрии на плоском ртутном пленочном электроде и проведение теоретических численных расчетов по влиянию ряда факторов (скорости изменения потенциала, толщины пленки) на глубину и форму анодного зубца приводится также в работах [2, 3].
Целью данной работы является опытное определение констант анодного зубца в методе АПН на стационарном ртутном пленочном электроде для ряда элементов на разных фонах и уточнение некоторых положений работы [1] ыа более широком экспериментальном материале.
Для тока пика обратимого процесса, протекающего на ртутном пленочном электроде, воспользуемся теоретической предельной формулой из [I], которая справедлива при малых значениях скорости изменения потенциала:
/ = —---г2ш./.5.Са, (1)
ти\RTjF)
Выражение (1) можно представить так:
/ = /Спл-о>.<2, ■ (2)
где
/Спл =--—- -г2 = 3,05* 10иг2 (25°С). (3)
= (4)
Здесь /Спл—константа анодного зубца на пленочном электроде, кул/вольт.г-атом; площадь под зубцом, кулон; г --число электронов, принимающих участие в процессе анодного растворения амальгамы; /—толщина ртутной пленки, см; 5 —поверхность пленочного электрода, см2; Са—концентрация атомов металла в амальгаме, г—сип /см3; (о — скорость изменения потенциала, в сек; ^ — число Фарадея. 96500 кул/см2.
или
Выражение (1) справедливо, как следует из [1], при следующих условиях:
zFa k2Dr
RT ^ I* ' // r*RT D*
Ш - . -, (5)
F z-P
где Dr—коэффициент диффузии атомов металла в амальгаме, см2!сек* Из соотношения (3) видно-, что константа анодного зубца на пленочном электроде Кпл не зависит от толщины ртутной пленки и скорости изменения потенциала (в тех пределах, где справедливо условие (5)).
. С другой стороны, из параметрической теории метода амальгамной полярографии с накоплением [4],. имеем эмпирическую формулу:
/а = Ka-S-Cai ь " (6)
где Да—константа анодного зубца а.см/г-атом. С учетом (4) и соотношения — приводим (6) к виду (2):
/а = *пл-<о-<г. (2а)
Тогда между /Спл и Ка будут справедливы Следующие соотношения:
= (7)
I • СО I
Из этих выражений видно, что константа анодного зубца на стационарном ртутном капельном электроде (висящая капля) зависит от размера электрода и скорое и изменения потенциала.
Значение константы анодного зубца на ртутном пленочном электроде можно получить, пользуясь соотношениями (2а) и (4):
К™ = zF —— . (8)
(o-q
По этой формуле, зная величину площади под зубцом q, глубину зубца / и скорость изменения потенциала to, можно определить Кпл. Следует отметить, что при постоянном значении площади, занимаемой анодным пиком при снятии вольтамгаерУюй кривой, отношение —
ID
должно оставаться постоянным.
Используя понятие эффективной ширины полузубца, данное в работе [5], имеем:
= 8j_v __ q_
СО О) I
ИЛИ
= (9)
где v — коэффициент ширины анодного полузубца, v — —— , Из вы-
ражений (8) и (9) находим:
Дпл-8-v — zF= const,
откуда
zF
0 е Апл
»
№ п.п. Элемент г Номер фона 1-Ю6 а кулон
1 Т1 1 1 1,33 3,0
2 0,66 . 2,0
2 Сй 2 1 2,3 2,8
3 1.5 1,8
3 Си 2 4 3,4 4,2
2 0,84 2,3
4 РЬ 2 1 1.4 2,1
5 1,25 1,9
5 гп 2 6 1,14 3,2
6 В1 3 7 1,50 0,65
7 1п 3 4 0,81 1,2
*) 1-0,1 м КМ03; 2—0,1 М КОН; 3-0.1М КС1; 4 + 0,25 М КОН; 7-6 М НС1.
Таблица 1
к ул./в--г/атом . 6 мв V (—чОэл. в (нас. к. э.) (-<р)п. в (нас. к. э.) ^пл.'О-5
1,06 90 1,07 1,0 10,6 10,6 10,6
0,83 96 1,33 1,0 0,5 8,3 8,3
4,35 42 1,14 1.4 0,6 6,6 9,36
4,00 40 1,08 1,4 0,55 7,0 9,89
3,90 46 1,07 1,0 0,15 9,8 13,8
2,50 60 1,30 1,2 0,45 6,2 8,8
3,23 52 1,15 1,2 0,5 3,1 21,4
3,10 96 1,12 1,6 1,1 4,8 6,7
1,70 91 1,2 ) 1,6 1,0 4,5 6,0 .
7,43 38 1,П 0,5 0,1 9,2 14,2
4,89 50 1,20 0,9 0,63 5,4 9,42
1 ) I
-0,25 М КОН+0,5 М эда (этилендиамин); 5-0,5 М КОН; 6-0,05 М КС1+
Таким образом, коэффициент ширины анодного полузубца можно определить, пользуясь значениями ширины полузубца и константы
анодного зубца на пленочном электроде.
(
* Экспериментальная часть
Нами определены значения констант анодного тока на пленочном электроде Кпл для элементов 11, Сс1, Си, РЬ, ¿п, В1, 1п на различных фонах. Опыты проводились с электролизером, конструкция которого описана в [6]. Кислород из анализируемых растворов удалялся очищенным азотом. Потенциал электролиза (отн. нас. к. э.) для различных элементов был различен и указан в табл. 1. Использовался ртутный пленочный электрод с поверхностью 5 = 0,2 см\ приготовленный из серебряной проволочки радиусом 0,05 см2. Концентрация ионов металла в растворе для различных элементов колебалась от 5* 10~10 г-ион/см* до 1 • Ю-9 г-ион/см1. Время электролиза—5 мин. Перемешивание раствора во время электролиза осуществлялось струей азота (50 мл/мин). Скорость изменения потенци ла—4-10~3 в\сек при определении Кпл для всех элементов, кроме В1, где ш=9-10~3 в/сек. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Таблица 2
Элемент «МО3 в ¡сек /•10" а (О а сек Кпл-Ю6 кул мв V
вольт в-г-атом
4 1^3 3,4 1,06 83 1,07
5,7 2,08 3,6 1,10 85 1,0?
8 2,90 3,6 1.15 85 1,05
12 3,96 4.1 1,10 85 1,09
Т1 16 5,40 3,4 1,07 90 1,05
125 44,3 3,5 1,10 90 1,03
250 100 4,0 1,21 90 1,00
500 163 3,2 М2 92 1,03
1000 387 3,9 120 94 1,00
4 2,20 5,5 4,30 40 1,12
5,7 3,20 5,6 4,17 40 1.12
С(! 8 4,50 5,6 4,35 40 1,10 •
12 6,12 5,1 4,40 42 1,12
16 9,6-1 6,0 4,22 40 1,14
125 67 5,4 4,30 45 1,12
250 127 5,1 4,5 45 1,10
500 270 5,4 4,42 47 1,14
1000 538 5,4 4,30 45 1,10
Экспериментальным путем изучено влияние скорости изменения потенциала и толщины ртутной пленки на величину константы анодного зубца Кия. В интервале скоростей изменения потенциала 2.10~3— 16-10~3 в\сек исследования проводились на полярографе 7-77-4Б
(Венгрия), в интервале 0,125-1 в/сек—на осциллографическом поля-рографе О! 1-2 (табл. 2). Влияние скорости изменения потенциала на величину Лпл изучалось для Т1 и Сё на фоне 0,1 ЛЧ{М03. Сбъем—раствора 5 м я. Концентрация ионов таллия и кадмия в раствсре —2 • 10~7 г-ион/л. Продолжительность электролиза—2 мин. Во всех опытах величина безразмерного параметра В < 0,05, что указывает на отсутствие истощения раствора. Толщина ртутной пленки™ 10 [а. потенциал электролиза для Т1 и С(1 —1,2 в (нас. к. э.). Выдержка перед снятием анодной полярограммы — 20 сек. Пики, получаемые на осциллографическом полярогра ¡>е, фотографировались на фотопленку.
В опытах по выяснению влияния толщины ртутной пленки на величину Кпл (табл. 3) условия оставались те же. Толщина на ртут-
Таблица 3
Элемент МО4 см /. 10" а кулон Я-пл-НГ® кул в-г-атом 0 мв V
4 1,40 2,9 1,16 80 1,00
6 1,38 3,0 1,10 * 83 1,03
Т1 8 1,42 3,1 1,14' 80 1,01
10 1,33 3 0 1,06 87 1,01
12 1,30 3,0 1,10 90 1,03
4 2,50 2,8 4,35 40 1,12
Сс1 6 2,45 2,75 4,30 40 1,12
8 2,33 2,56 4,42 » 40 1,10
10 2,30 2,58 4,33 42 1,12
12 2,40 2,75 4,25 45 1,14
ной пленке увеличивалась последовательно от 4 р до 12 |л. Каждый опыт повторялся не менее трех раз. Толщина ртутной пленки контролировалась по количеству электричества, проходящего через электрод при электрическом наращивании пленки ртути. Скорость изменения потенциала в этой серии опытов —4-10-3 в'.сек.
В табл. 1 приведены результаты численных расчетов констант анодного зубиа на пленочном электроде для различных элементов, полученных из наших опытных данных, и сравнение их с Кпл, полученными по теоретической предельной формуле (1).
Обсуждение результатов
Новые опытные данные, полученные на пленочном электроде, подтверждают экспериментальные и теоретические выводы, полученные в [1], о независимости константы анодного пика на пленочном электроде /Спл от толщины ртутной пленки и скорости изменения потенциала. Как видно, из табл. I, отношение величины глубины анодного зубца к скорости изменения потенциала остается примерно постоянным во всем интервале изменения со.
Сравнение величины 3,05-10® кул/в г-атом, полученной в ра-
г2
боте [1], с нашими опытными данными позволяет сделать вывод о том,
что теоретические значения, вычисленные по предельной формуле Иголинского, в 3-4 раза выше опытных, причем для многовалентных ионов (2: = 2; 2 = 3) и необратимых процессов (для 2п, например) это расхождение больше. Следует обратить внимание и на тот факт, что зависимость /Спл от числа электронов 2 слабее, чем квадратичная.
Как видно из табл. 4, лучше соблюдается постоянство величины
Кил
г 'з
Из табл. 1 и 2 следует также, что значение ширины полузубца о остается приблизительно постоянным при изменении со и толщины пленки, и, как следствие (10), коэффициент ширины анодного полузубца V также не зависит от о> и / во всем интервале изменения этих величин.
Следует, однако, отметить* что при увеличении скорости измене? ния потенциала и тол!цин£>1 ртутной пленки смещение потенциала анодных пиков таллия и кадмия в положительную сторону обнаруживается сильнее, чем в ра оте [1] (рис. 1,2). Этот факт. находится, в большем согласии с данными, полученными в работе [3].
•йй
'30
5 \ 4 Л"***' 4
3
0,25 ¿7,5 0,75
ш фин. -80 р 4 6 а ю !2
Рис. 1. Зависимость (<рп—?'/2 ) от скорости изменения потенциала, со, в/мин. Кривая 1—I = 2 — /=б[х; 3 — / = 8|х; 4 — / = 10|х; 5 — /= 12ц. Условия опытов: "ф эл ~ —1,2 в (нас. к. э.), продолжительность электролиза— 5 мин. ^ = 1*10 — 8 а/мм\ 11 = 2 мл
Рис. 2. Зависимость (<рп — <р>/а), от толщины ртутной пленки /, микрон. Кривая 1—а>=2.10-3 в!сек; 2—ш — = 4.10—3 в/сек; 3 —ш = 6.10-3 6\сек\ 4—о> «9.10-3 в!сек; 5 — <0=1,2.10-2 в,сек; 6—ш=1,6,10—2 в!сек.,
Необходимо подчеркнуть, что значение коэффициента V для различных элементов приблизительно постоянно и колеблется в узких пределах V = 1.1 — 1,2, При этом незаметно влияния необратимости и числа электронов, принимающих участие в электродном процессе на величину N.
Суммируя, можно сказать, что хотя теоретическая предельная формула выведена для обратимых процессов и малых скоростей изменения потенциала, она справедлива также для необратимых процессов и больших значений скорости изменения потенциала, то есть эта формула оказывается справедливой в более широких условиях, чем предполагалось при ее выводе.
В заключение выражаем благодарность доктору хим. наук профессору А. Г. Стромбергу за постоянное внимание к данной работе и ценные советы при ее обсуждении.
Выводы
1. Введено понятие константы Кпл анодного зубца на ртутном пленочном электроде (кул/в г-атом).
2. иля двух элементов (таллия и кадмия) на новом фоне подтвержден теоретический и экспериментальный вывод Иголинского о независимости константы Кпл от скорости изменения потенциала (4-10~3 — 4,0 в\сек) и от толщины пленки (4—12 мк).
3. Для семи элементов на разных фонах определены численные значения константы анодного зубца KnJl, ширина анодного полузубца и коэффициент ширины анодного полузубца.
4. Обсуждены границы применимости и соответствие с опытом теоретической предельной формулы Иголинского для глубины анодного зубца на ртутном пленочном электроде при малой скорости изменения потенциала.
5. Показано, что коэффициент ширины анодного полузубца v не зависит от скорости изменения потенциала и от толщины пленки и для разных элементов и фонов колеблется в узких пределах (1,2±0,1).
ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. Иголинский. Диссертация. Томский политехнический институт, г. Томск, 1963.
2. W. de Vries, Е van Dalen, J. Electroanal. Chem. 8, 366, 1964.
3. W. de Vries, J. Electroanal. Chem. 9, 448, 1965.
4. А. Г. Стромберг. Известия CO АН СССР, № 5, 76, 1962.
5. А. Г. Стромберг. Известия ТПИ, 128, 13, 1964.
6. А. Г. Стромберг, М. С. 3 а х а р о в, В. Е. Городовых, Л. Ф. 3 а и ч к о. Завод, лабор., 27, 517, 1961.
