О сравнительной чувствительности ртутного пленочного и висячего ртутного капельного электродов в методе амальгамной полярографии с накоплением Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Том 12 8

А. Г. СТРОМБЕРГ

о сравнительной чувствительности ртутного пленочного и висячего ртутного капельного электродов в методе амальгамной полярографии

с накоплением

(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета}

Выведено выражение для зависимости минимально-определяемого методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) содержания примеси в материале высокой чистоты от различных факторов. Показано, что при оптимальных условиях на висячем капельном электроде можно определять менее 10"" 8 вес % примеси в материале высокой чистоты, тогда как на практике чувствительность метода АПН не превышает обычно 10"6 вес %. Рассмотрены пути повышения чувствительности метода АПН.

Выведено выражение для сравнительной чувствительности ртутного пленочного и в:и.сячего ртутного капельного электродов. Показано, что причиной наблюдаемого на практике повышения чувствительности метода АПН на пленочном электроде является сужение зубца и уменьшение влияния флуктуаций фона и следов кислорода в растворе на анодный зубец на пленочном электроде по сравнению с капельным электродом.

Вопрос повышения чувствительности аналитических методов для определения 10 _ —10 ~6 и менее процентов примесей в материалах высокой чистоты является одним из важнейших вопросов аналитической химии. Вопрос повышения чувствительности метода амальгамной полярографии ¡с накоплением (АПН) уже обсуждался в литературе [1, 2]. Иголинским предложен [3] ртутный пленочный электрод, представляющий собой серебряную проволочку, покрытую электролитическим путем тонким слоем (2—10 микрон) ртути. Как показано на опыте [4], ртутный пленочный электрод позволяет на один —полтора порядка повысить чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением и определять некоторые примеси (цинк, свинец, кадмий и др.) в концентрации до 10 ~ ш М. Ранее нами [5] были высказаны некоторые соображения о возможной причине повышения чувствительности на пленочном ртутном электроде. А именно, указывалось, что причиной повышения чувствительности метода АПН с использованием этого электрода является большая величина отношения поверхности электрода к объему ртути по сравнению с ртутной каплей.

Целью данной статьи является вывод выражения для зависимости минимально-определяемого с данным электродом содержания примесей

в материале высокой частоты и сравнительная оценка чувствительности ртутного пленочного и висячего ртутного капельного электродов.

Количество металла, выделенного на электроде в течение предварительного электролиза, можно выразить формулой.

где ^ — количество протекшего через электрод электричества, кулон; £ — число электронов, участвующих в процессе разряда одного иона;

Р— постоянная Фарадея; С? — начальная концентрация ионов в растворе, г-ион на литр; V — объем раствора, смЛ;

7 — доля вещества, выделившегося из раствора, которая дается выражением

Т= 1—е-*; (2)

(3)

гг V

где Ъ — безразмерный параметр;

5 — поверхность электрода, см2;

х — продолжительность предварительного электролиза, сек; к\ — коэффициент пропорциональности,. а. см. г-ион- \ в формуле ¿э = * 10 3; 4 и С] —ток электролиза (ампер) и концентра-

ция ионов в растворе (г-ион на литр) в данный момент времени в течение электролиза.

Глубина анодного зубца в методе АПН на стационарном ртутном электроде (висячем капельном или пленочном) с линейно-меняющимся со временем потенциалом дается выражением [1]:

1 = кЖг Ю-3, (4)

с2 = £12?, (6)

гРУ v 7

где С2—концентрация атомов в амальгаме, г-атом на лигр; V —объем ртути в электроде, см3; К2 — константа пропорциональности, а. см. г~атом~\ не зависящая от концентрации атомов металла и от размера ртутного электрода, но зависящая от формы электрода (капля или пленка). Назовем отношение площади .под зубцом (в кулонах) к току зубца {ампер) эффективной шириной полузубца (б*, вольт). Из (4) и (5) получаем.

у<7 о* хР V

I чю к2 Б

где \х — доля металла, вышедшего из амальгамы в процессе анодного растворения при линейно-меняющемся потенциале, от количества металла, вошедшего в электрод во время электролиза; хю — скорость изменения потенциала, вольт в сек. Как показывает опыт, при медленном изменении потенциала на регистрирующих полярографах (0,1—1.0 вольт/мин) численное значение ¡х близко к единице. В дальнейшем изложении будем считать изменение потенциала медленным и значение \х=1. Для ширины полузубца 6 можно написать.

8* - (7)

где v>l—опытный коэффициент; для ртутного капельного электрода он равен около 1,4 и для ртутного пленочного — около 1,2. Легко видеть, что если бы анодный зубец имел форму правильного треугольника, то мы имели бы V = 1 и б* = 6.

Из формул (1), (6) и (7) получим

10^8 I

С; = - , (8)

гРчшУ г

о -

zFw V/S ^

Содержание примесей (а, вес %) в навеске материала (g, грамм) связано с концентрацией ионов примеси в растворе (Ci°, г-ион/литр) соотношением

A V

= (10) 10g

(А—атомный вес). Из (9) и (10) получим

1(ХМ 3/

а =--. (11)

zFwg 7

Минимальная глубина анодного зубца (Im , ампер) для измерения ее с заданной точностью (например, 10 отн. %) должна находиться в определенном соотношении с плотностью остаточного то;ка (/, ампер/см2) :

Im = tiiSj\ (12)

где m — коэффициент, зависящий от характера остаточного тока и способа его компенсации, от формы зубца и типа прибора.

Из формул (11) и (12) получаем выражение для теоретической оценки минимального содержания (ат , вес %) примеси в материале, которое может быть определено методом АПН с заданной точностью при данных условиях

100 vA 5 . .

ат = —~--о ту. (13

zFwg 7

Исследуем влияние поверхности электрода S и величины к{ ~ [которая

входит в выражение для коэффициента у, см формулу (2)] на минимально-определяемое содержание примеси ат. Для этого представим формулу (13) в безразмерном виде

|| = — (при 5= const) (14)

РЬ 7

и

йт Ь . 1 .

_ - -(при кг-= const), (15)

где

Я = —;-6 ту. (16)

zFwg

к\ т

Из рис. 1 видно, что с ростом величины л;, (кривая 1, формула

V

(14)) величина ат уменьшается и приближается к единице при Ь----- 3 (1/у = 1/0,95 = 1,05); с ростом поверхности £ (кривая 2, формула (15)) величина ат увеличивается, достигая значения Ь у = 3 при Ь= 3. Оче-

Рис. I. Влияние величины — (кривая I) и

поверхности ртутного электрода 5 (кривая 2) на минимальное содержание примеси в материале, определяемое методом АПН, в безразмерных координатах. Кривая 1—у 1/-;; 2—у- ¿/7. Значение и Ь см. в формулах (2) и (3). Пояснения к рисунку даны в тексте.

видно, наименьшее значение величины ат будет находиться на пересечении кривых 1 и 2 при Ь = 1 и -у = о,63 (см. формулу (2)), причем величина поверхности 5 должна быть при этом минимально возможной, а величина кх ~ должна быть максимально возможной.

Сделаем оценку минимального значения ат , которое можно получить при следующих численных значениях величин: £ — 1г; V =- 1 мл\ А - 100; г = 2; о/т = 0,12 волып\ V = 1,4; т = 1;

j = = 1,4.10"7 а.см- (Су = 20ЛО-"6 фарад 'см- — емкость Двой-

2

ного слоя; -IV = 7.10 3вольт/сек); Б — — 4г.г'2 ------ 0,01 см2 (г = 0,04см —

радиус ртутной капли; считаем 1/3 поверхности ртутной капли экранированной концом стеклянной трубки); 7 = 0,63. Подставляя эти численные значения величин в формулу (13), получим

ат - 2,7Л0"9 %; Ст = 2,7Л0 ^г-ион/л.

Н а у тео-а ех а и ^ ■ с кия библиотека TU Ц №

По формуле (2) оиеним время необходимое для получения 7 = 0,63 (6=1) в указанных условиях и при кх = 103. Получим х = 2.104 сек = 5,5 часов.

На практике минимальное содержание примесей, определяемое с капельным электродом, обычно оказывается на два-три порядка ниже, так как время электролиза применяется менее продолжительное, а остаточный ток превышает емкостный ток. При значении этих величин; т=10 мин ( т = 0,03) и 1=10><Су т = 1,4 • Ю-6 а/см2 получим (при тех же значениях других величин).

ат — 5.10~7% ; Ст= 5.10~Н-ион\л.

Если имеем ц = 0,2 г; У = 5 мл (7 =0,006), то величина ат увеличится еще в 125 раз.

Очевидно, для повышения чувствительности метода (уменьшения ат ) при работе -с данным электродом нужно, в первую очередь, уменьшать остаточный ток 1 до величины емкостного тока, а также устранять емкостный ток (например, используя вектор — полярограф) и усиливать перемешивание раствора для увеличения коэффициента /ч, чтобы достигнуть значительного истощения раствора (; = 0,63) при практически приемлемых значениях времени электролиза т и объема раствора V и при минимальном значении поверхности электрода 5 (см. формулу (2)).

Сравним теперь минимально-определяемое содержание примеси ат на ртутном пленочном и висячем ртутном капельном электродах при прочих одинаковых условиях. Тогда из формулы (13) получим

^ = (18) ат 5 7' V 8 т у

(значком штрих (') обозначены величины в опыте с пленочным электродом).

Предположим, что поверхности обоих электродов одинаковы; тогда 5 = 5' и у = (ки -с, V в формуле (2) также считаем одинаковыми). Легко видеть, что если увеличить поверхность пленочного электрода до величины, при которой у — 0,63 (?>г = \,7см? при ^ = 10мин)у то величина а'т увеличится, так как

У т _ 0,7 0.03 5 7' 0,01 0,63

Таким образом, путем увеличения поверхности электрода нельзя достигнуть повышения чувствительности метода, как это видно ясно из кривой 2, рис. 1.

Из формулы (9) следует, что

Л /

О V к<

v г

^ (19)

((v/s)' = d- (v/s) = --;

о

d — толщина ртутной пленки на пленочном электроде).

Если бы для обоих электродов константы к2 = к2\ то при численных значениях ¿¿=4,10™ 4 ели г=0,04 см и v/v'—1,2 мы получили бы из формулы (19) 67ö=l/28. Но опыт дает, что это отношение получается только около 1/3. Это означает, что ширина пленочного электрода только в 3 раза уже капельного, а не в 28 раз, как это следует из тео-

2. Заказ 513!.

17

рии в предположении к2=к/2. Отсюда следует, что отношение /с2//с'2^Ю. Следовательно, высказанное нами ранее [5] предположение о влиянии увеличения отношения v/S у электрода для повышения чувствительности метода оправдывается, но влияние этого фактора ослабляется из-за уменьшения константы к2 для пленочного электрода.

Для величины отношения т'/т мы не имеем в настоящее время точных опытных данных. Полуколичественные опыты, проведенные нами, показывают, что для пленочного электрода величина т/<^т. Эти опытные данные можно подкрепить некоторыми теоретическими соображениями, взятыми из теории «шумов» в измерительных приборах. Известно [6], что при сужении диапазона частот (полосы пропускания), в котором определяется шум, его величина уменьшается. Точно так же. очевидно, следует ожидать по аналогии, что при сужении в три раза анодного зубца на пленочном электроде мешающее влияние остаточного тока должно уменьшаться. Примем ориентировочно т'/т=\/Ъ.

Если остаточный ток на висячей ртутной капле превышает в 10—15 раз емкостный ток из-за наличия следов кислорода в растворе, то на пленочном электроде, как показывает опыт, влияние кислорода, проявляется слабее и отношение /7/<^1. Опыт дает, что /7/ = от 1/3 до 1/6. Причина этого явления нам не вполне ясна. Примем /7/= 1/3.

На основе проведенного анализа получаем из формулы (18)

*'т _ 1

Опыт показывает, что применение пленочного электрода позволяет более, чем на порядок повысить чувствительность метода АПН. Кроме того, большим преимуществом пленочного электрода является значительное повышение разрешающей способности метода АПН из-за сужения анодных зубцов в два-три раза.

Таким образом, применение пленочного электрода даже в условиях, рассмотренных выше, для висячего капельного электрода позволяет решить задачу определения 10~7 — 10 ~8% примесей в материалах высокой чистоты.

Повышение интенсивности перемешивания раствора, глубокая очистка азота и раствора от кислорода и выбор оптимальных значений других величин в формуле (13) 'позволят еще более повысить чувствительность метода АПН. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в другом месте.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. С т р о м б е р г. К вопросу влияния времени электролиза, объема раствора и радиуса ртутной капли на глубину анодного зубца в амальгамной полярографии Изв. СО АН СССР, № 5, 76, 1962.

2. А. Г. С т р о м б е р г. О повышении чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением на стационарной ртутной капле. Заводская лаборатория. XXIX, 387, 1963.

3. В. А. И г о л и н с к и й, А. Г. С т р о м б е р г. Высокочувствительный метод полярографического анализа с предварительным накоплением на стационарном ртутном пленочном электроде. Сборник «Методы анализа химических реактивов и препаратов». Изд. ИРЕА, вып. 5—6, 29, 1963.

4. В. А. И г о л и н с к и й. Исследования в области полярографии и амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном пленочном электроде. Диссертация. Томский политехнический институт, г. Томск, 1963.

5. В. А. И г о л и н с к и й, А. Г. С т р о м б е р г. О максимальной чувствительности метода амальгамной полярографии с предварительным накоплением на стационарном электроде и пути ее повышения. Заводская лаборатория, XXX, № 4, 1964.

6. Ю. И. Грибанов. Измерение слабых токов, зарядов и больших сопротивлений. Госэнергоиздат, стр. 6, 1962.