CC BY
9УДК 547.789.2
В.А. Смирнов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3Н-ТИАЗОЛОНА-2
(Самарский государственный технический университет) e-mail: orgchem@samgtu.ru
Синтезирован 2-ацетокситиазол и разработан способ получения из него 3Н-тиазолона-2.
Ключевые слова: синтез, 2-цетоокситиазол, 3Н-тиазолон-2
2-Гидрокситиазол представляет интерес не только в связи с особенностями его строения, обусловливающими особенности его химических свойств, но и в связи с изысканием биологически активных соединений на его основе. В работе [1] показано, что 2-гидрокситиазолы в кристаллическом виде и в растворах существуют преимущественно в форме 3Н-тиазолонов-2. 3Н-Тиазолон-2 (I) легко вступает в реакцию [4+2] циклоприсое-динения с циклическими диенами, что используется для стереоселективного синтеза оптически чистых меркаптоаминов после гидролиза тиазо-лонового кольца [2].
Среди производных 3Н-тиазолона-2 найдены соединения, обладающие противовирусной, бактерицидной, фунгицидной, противовоспалительной и гипохолестеринемической активностью [3].
Однако получение незамещенного 3Н-тиазолона-2 (I) представляет определенные трудности обусловленные либо низкими выходами, либо большой длительностью реакций. При взаимодействии тиокарбамата аммония с а,Р-дихлор-этиловым эфиром [4] или хлорацетальдегидом [5] I образуется с выходом лишь 12-15%. 2-Хлор-(бром)тиазолы легко омыляются водными растворами щелочей, однако выходы I очень низкие [6]. Лучшие результаты получаются при длительном кипячении (48 часов) 2-бромтиазола с карбонатом натрия в трет-бутиловом спирте [2] и при термическом разложении гидрохлорида 2-этокситиазола
[7].
Нами были апробированы различные теоретически приемлемые методы получения I. На схеме показаны изученные нами пути синтеза I.
При разложении 2-тиазолилдиазоний сульфата, полученного из 2-аминотиазола (II) I не образуется. Не удалось получить I и при попытке циклизации диметилацеталя тиоцианатоацеталь-дегида (III) в 10% серной кислоте.
Поскольку 2-бромтиазол (IV) при взаимодействии с водными щелочами дает I с очень низким выходом, по-видимому, вследствие гидролиза тиазолонового кольца, нами изучено его взаимодействие с гидроксидом калия в среде сухого
ДМСО. При комнатной температуре реакция практически не идет. Заметное взаимодействие наблюдается при температурах выше 60°С, что подтверждается исчезновением характерного запаха IV и образованием осадка бромида калия. Однако, реакционная масса при этом сильно темнеет и выделить из нее I с приемлемым выходом не удается из-за значительного осмоления.
(CH3O)2CHCH2SCN III
'^OCOCH3
'^Br
Схема Scheme
Изучено деметилирование 2-метоксити-азола (V) под действием сухого хлористого водорода в среде метанола. Исходный V легко и с хорошим выходом (85-90%) получается при взаимодействии IV с метилатом натрия в метаноле. При дефлегмировании метанольного раствора V, насыщенного сухим хлористым водородом до прекращения выделения хлористого метила (1,5-2 часа), образуется осадок белого цвета, который по данным хроматомасс-спектрометрического анализа и ЯМР 13С-, ^-спектроскопии и представляет собой 5 -(2'-оксотиазолидинил-4')3Н-тиазолон-2 (VI). По данным хроматомасс-спектрометриче-ского исследования полученного продукта содержание VI в нем составляет 98,7%, а в масс-спектре наблюдается пик молекулярного иона [М ] 202, что соответствует молекулярной массе VI. В ЯМР 13С-спектре VI наблюдаются шесть сигналов с хи-
мическими сдвигами (5 м.д.): 35,9 (С5'), 53,6 (С4'), 119,2 (С5), 120,1 (С4), 172,6 и 172,9 (С2 и С2'), что подтверждает наличие в структуре шести атомов углерода. В ЯМР'Н -спектре VI наблюдаются шесть сигналов, химические сдвиги и мульти-плетность которых подтверждают его строение. Соединение VI было получено ранее как побочный продукт при термическом разложении гидрохлорида 2-этокситиазола [7] и при обработке 2-хлортиазол-5 карбоновой кислоты минеральными кислотами [8]. Температура плавления продукта VI соответствует литературным данным.
В связи с тем, что в кислой среде I диме-ризуется, представляло интерес синтезировать не описанный в литературе 2-ацетокситиазол (VII) с тем, чтобы изучить возможность его щелочного гидролиза до I. VII был получен с хорошим выходом при взаимодействии IV с плавленым ацетатом натрия в кипящей ледяной уксусной кислоте.
Строение VII подтверждено ИК, ЯМР 13С-, ^-спектрами и данными хроматомасс--спектрометрического анализа. В ИК спектре VII наблюдаются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С-Н в ароматических соединениях, С=О и С-О в сложных эфирах фенолов 3101, 1705 и 1227 см-1 соответственно [9]. В спектре ЯМР13С наблюдаются пять сигналов атомов углерода с химическими сдвигами (5 м.д.): 25,0 (СНз), 105,1 (С5), 121,6 (С4), 168,9 (С2), и 171,5 (СО). В ЯМР 1Н-спектре наблюдаются следующие сигналы (5 м.д.): синглет интенсивностью 3Н с химическим сдвигом 2,46 и два дублета интенсивностью 1Н, с химическими сдвигами 6,63 и 7,33 и КССВ 5,5 Гц. соответствующие протонам метильной группы и тиазольного кольца. Хрома-томасс-спектрометрический анализ подтвердил значение молекулярной массы VII ([М ] 143) и показал, что чистота продукта составляет не менее 99,0%.
VII легко в мягких условиях омыляется разбавленными водными растворами щелочей, давая с почти количественным выходом I, который пригоден к использованию без дополнительной очистки. Строение I подтверждено данными ИК-, ЯМР1Н- и ЯМР13С -спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. Температура плавления I соответствует литературным данным [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры измерены на приборе 8Ышаа2и FTIR-8400S в таблетках КВг. ЯМР 1Н- и ЯМР13С -спектры измерены на спектрометре JEOL ЖМ ЕСХ-400 (рабочая частота 400 МГц) в растворах ДМСО-<16 и CDCl3 с внутренним стандартом ГМДС. Хроматограммы и масс-спектры
получены на хроматомасс-спектрометре Finnigan Trace DSQ с энергией ионизации 70 эВ.
2-Аминотиазол получен по методу [10], 2-бромтиазол по методу [8], 2-метокситиазол по методу [5].
5-(2'-Оксотиазолидинил-4')3Н-тиазолон-2 (VI). Раствор 11,5 г (0,1 моля) V в 40 мл метанола насыщают сухим хлористым водородом и затем дефлегмируют до прекращения выделения хлористого метила (1-1,5 часа, через 30-40 минут наблюдается образование белого осадка). Реакционную смесь упаривают на роторном испарителе досуха. Сухой остаток обрабатывают при перемешивании насыщенным раствором гидрокарбоната натрия до рН 6. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 105°С. Получают 10,0-10,1 г (91-92%) продукта белого цвета с т.пл. 228-30°С. После перекристаллизации из 70% водного этанола т.пл. 232-4°С. По данным работы [7] т.пл. 232-4°С. ЯМР1Н-спектр, (ДМСО-de, обозначение геминальных протонов: Н5'а и Н5'6) 5, м.д.: 11,09 (1Н, с, Н3), 8,54 (1Н, с, Н3), 6,85 (1Н, с, Н4), 4,90 (1Н, дд, J4',5'a 7,6, J4',5'6 5,7, Н4), 3,68 (1Н, дд, W 7,6, 15>а,5'б 11,7, Н5'а), 3,22 (1Н, дд, ^ 11,7, J5B, 4' 5,7, Н5б). ЯМР13С-спектр (ДМСО^б), 5 м.д.: 35,9 (С5'), 53,6 (С4'), 119,2 (С5), 120,1 (С4), 172,6 и 172,9 (С2 и С2').
2-Ацетокситиазол (VII). Смесь 49,2 г (0,3 моля) IV, 49,2 г (0,6 моля плавленого ацетата натрия и 100 мл ледяной уксусной кислоты дефлегмируют 8 часов. Уксусную кислоту отгоняют на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 80°С. Остаток охлаждают и обрабатывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия до рН 7,5-8. Продукт экстрагируют хлористым метиленом и экстракт сушат на безводном сульфате натрия. Хлористый метилен отгоняют, в остатке получают коричневато-желтое масло. Выход неочищенного VII 38,7-39,5 г (90-92%), проба Бельштейна отрицательна. По данным хроматомасс-спектрометрического анализа содержание VII в сыром продукте 94-95%. Сырой продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - четыреххло-ристый углерод). После отгонки четыреххлори-стого углерода на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса получают 31,0-32,5 г продукта с чистотой 99,0-99,2% в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 41-2°С. Масс-спектр, m/z, (7отн. , %): [М+] 143(100). ИК спектр, v, см-1: 3101 (С-Нар), 1705 (С=О), 1227 (С-О). ЯМР1Н-спектр (ДМСО-d6), 5, м.д.: 2,46 (3Н, с, СНз), 6,63 (1Н, д, Js,4 5,5, H5), 7,33 (1H, д, J45 5,5, H4). ЯМР13С-спектр (ДМСО^б), 5, м.д.: 25,0 (СНз), 105,1 (С5), 121,6 (С4), 168,9 (С2), и 171,5 (СО).
3Н-Тиазолон-2 (I). К раствору 7,15 г (0,05 моля) VII в 10 мл 95% этанола прикапывают при перемешивании и температуре 35-40°С 50 мл 1М раствора гидроксида калия, поддерживая рН реакционной массы не более 8. После введения всего раствора гидроксида калия реакционную массу перемешивают еще 10 минут, охлаждают до комнатной температуры и подкисляют разведенной уксусной кислотой до рН 5,5-6. Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом 3 раза порциями по 50 мл. Объединенный экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Хлористый метилен отгоняют, остаток кристаллизуют из петролейного эфира и получают 4,5-4,7 г (89-93 %) кристаллического продукта белого цвета, т.пл. 61-3°С. По данным [7] т.пл. 61-2°С. Масс-спектр, т^, (1ага,, %): [М+] 101 (100). ЯМР'Н-спектр ^СЬ), 5, м.д.: 10,28 (1Н, с, NH), 6,62 (1Н, д, J4,5 5,3, Н4), 6,15 (1Н, д, J5,4 5,3, Н5). ЯМР13С-спектр (СБС1з), 5, м.д.: 103,9 (С5), 120,9 (С4), 176,5 (С2).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ с использованием научного оборудования ЦКП Са-
Кафедра органической химии
марского государственного технического университета "Исследования физико-химических свойств веществ и материалов".
ЛИТЕРАТУРА
1. Haake P., Bausher L.P. // J.Phys.Chem. 1968. V. 72. P. 2215.
2. Hoshimoto S., Natsunaga H., Kunieda T. // Chem. & Pharm. Bull. 2000. V. 48. N 10. P. 1541-1544.
3. Roussel C., Chanon M., Barone R.Thiazole and its derivatives. Part 2. Jacques V. Metzger Ed., J. Wiley - Interscience Publication. 1979. P. 438.
4. Ganapathi K., Venkataraman A. // Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A. 1945. V. 22. P. 359.
5. Ganapathi K., Kulkarni K. // Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A. 1953. V. 37. P. 58.
6. Erlenmeyer H., Buchman N., Schenkel H. // Helv. Chim. Acta. 1944. V. 27. P. 1432.
7. Dahlbom R., Gronowitz S., Mathiasson B. // Acta. chem. scand. 1963. V. 17. P. 2479-2486.
8. Klein G., Prijs B. // Helv. Chim. Acta. 1954. V. 37. N 7. P. 2057-2067.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит-ра. 1963. 590 с.;
Belami L. Infrared spectra of complex molecules. M.: Inostr. Literatura. 1963. P. 590 (in Russian).
10. Sprague J., Land A., Ziegler C. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2155.
УДК 541.183+541.123.2
О.А. Федяева
СОВМЕСТНАЯ АДСОРБЦИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdXHg^Te
(Омский государственный технический университет) e-mail: phisicem@omgtu.ru
Методами ИК-спектроскопии и волюмометрическим изучена совместная адсорбция монооксида углерода и водорода на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd02Hg0sTe. Показано, что химическое взаимодействие газов сопровождается образованием и распадом сложных промежуточных комплексов, в качестве которых выступают формильные лиганды и гидрокарбонильные структуры. Установлен преимущественно ударный механизм совместной адсорбции газов. Наиболее активным компонентом в смеси монооксида углерода и водорода выступает водород. Предложены схемы каталитического гидрирования монооксида углерода на CdTe и Cd0,2Hg0ssTe.
Ключевые слова: адсорбция, активные центры, поверхностные комплексы, каталитическое гидрирование
Большой научный интерес к реакции гид- шому классу каталитических реакций гидрирова-рирования монооксида углерода водородом объ- ния СО и может протекать по-разному в зависи-ясняется тем, что она открывает доступ к боль- мости от применяемого катализатора и темпера-
