CC BY
203Н-Тиазолон-2 (I). К раствору 7,15 г (0,05 моля) VII в 10 мл 95% этанола прикапывают при перемешивании и температуре 35-40°С 50 мл 1М раствора гидроксида калия, поддерживая рН реакционной массы не более 8. После введения всего раствора гидроксида калия реакционную массу перемешивают еще 10 минут, охлаждают до комнатной температуры и подкисляют разведенной уксусной кислотой до рН 5,5-6. Реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом 3 раза порциями по 50 мл. Объединенный экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Хлористый метилен отгоняют, остаток кристаллизуют из петролейного эфира и получают 4,5-4,7 г (89-93 %) кристаллического продукта белого цвета, т.пл. 61-3°С. По данным [7] т.пл. 61-2°С. Масс-спектр, m/z, (I^., %): [М+] 101 (100). ЯМР'Н-спектр (CDCI3), 5, м.д.: 10,28 (1Н, с, NH), 6,62 (1H, д, J4,5 5,3, H4), 6,15 (1H, д, J5,4 5,3, H5). ЯМР13С-спектр (CDCI3), 5, м.д.: 103,9 (С5), 120,9 (С4), 176,5 (С2).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ с использованием научного оборудования ЦКП Са-
Кафедра органической химии
марского государственного технического университета "Исследования физико-химических свойств веществ и материалов".
ЛИТЕРАТУРА
1. Haake P., Bausher L.P. // J.Phys.Chem. 1968. V. 72. P. 2215.
2. Hoshimoto S., Natsunaga H., Kunieda T. // Chem. & Pharm. Bull. 2000. V. 48. N 10. P. 1541-1544.
3. Roussel C., Chanon M., Barone R.Thiazole and its derivatives. Part 2. Jacques V. Metzger Ed., J. Wiley - Interscience Publication. 1979. P. 438.
4. Ganapathi K., Venkataraman A. // Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A. 1945. V. 22. P. 359.
5. Ganapathi K., Kulkarni K. // Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A. 1953. V. 37. P. 58.
6. Erlenmeyer H., Buchman N., Schenkel H. // Helv. Chim. Acta. 1944. V. 27. P. 1432.
7. Dahlbom R., Gronowitz S., Mathiasson B. // Acta. chem. scand. 1963. V. 17. P. 2479-2486.
8. Klein G., Prijs B. // Helv. Chim. Acta. 1954. V. 37. N 7. P. 2057-2067.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит-ра. 1963. 590 с.;
Belami L. Infrared spectra of complex molecules. M.: Inostr. Literatura. 1963. P. 590 (in Russian).
10. Sprague J., Land A., Ziegler C. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2155.
УДК 541.183+541.123.2
О.А. Федяева
СОВМЕСТНАЯ АДСОРБЦИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdXHg^Te
(Омский государственный технический университет) e-mail: phisicem@omgtu.ru
Методами ИК-спектроскопии и волюмометрическим изучена совместная адсорбция монооксида углерода и водорода на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd0i2Hg0STe. Показано, что химическое взаимодействие газов сопровождается образованием и распадом сложных промежуточных комплексов, в качестве которых выступают формильные лиганды и гидрокарбонильные структуры. Установлен преимущественно ударный механизм совместной адсорбции газов. Наиболее активным компонентом в смеси монооксида углерода и водорода выступает водород. Предложены схемы каталитического гидрирования монооксида углерода на CdTe и Cd0,2Hg0t8Te.
Ключевые слова: адсорбция, активные центры, поверхностные комплексы, каталитическое гидрирование
Большой научный интерес к реакции гид- шому классу каталитических реакций гидрирова-рирования монооксида углерода водородом объ- ния СО и может протекать по-разному в зависи-ясняется тем, что она открывает доступ к боль- мости от применяемого катализатора и темпера-
туры [1]. Механизм этих процессов в своих начальных стадиях может быть сходным и поэтому его изучение с участием полупроводниковых катализаторов приобретает особый интерес.
Первые сведения о механизме гидрирования монооксида углерода можно получить при изучении совместной адсорбции СО + Н2 в условиях вакуума. В этих условиях наблюдению доступны самые первые стадии процесса гидрирования, поскольку при низких давлениях термодинамически благоприятно образование только одно-углеродных фрагментов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объекты исследования представляли собой пластины объемных монокристаллов CdхHgl-хTe (х = 0,210 - 0,223), легированные индием, в дальнейшем именуемые КРТ-ИР, ориентации (100) электронного типа проводимости с концентрацией основных носителей заряда 2,04^ 1014 см -3 и подвижностью 22400 см 2/(В-с); порошки CdTe и КРТ-ИР, приготовляемые измельчением объемных монокристаллов.
Адсорбцию водорода и монооксида углерода изучали методами ИК-спектроскопии и во-люмометрическим, описанными в [2, 3]. Газы-ад-сорбаты получали по известным методикам [4].
Спектры ИК-Фурье снимали на приборе «Престиж» фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 500-4000 см-1. Образцы монокристаллов помещали в специальную вакуумную кювету с прозрачными для ИК-излучения окнами из КВг (400-1400 см -1) или CaF2 (1200-4200 см -1), вакуу-мировали в течение нескольких часов, выдерживали в газах при 133 кПа и записывали спектры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ ИК спектров индивидуальной и совместной адсорбции газов СО и Н2 показал, что адсорбция водорода приводит к появлению в ИК спектрах CdTe и КРТ-ИР широкой полосы в области 950 см-1, обусловленной связью Ме-Н (Cd-H, ^-Н). Адсорбция СО при комнатной температуре не изменяет ИК спектр CdTe. Совместная адсорбция смеси газов СО + Н2 (1:1) на образцах CdTe и КРТ-ИР приводит к появлению в ИК спектрах полос внеплоскостных деформационных
колебаний связи %с_н (668 см-1) в формильном
лиганде и валентных колебаний связи Ме-Н (965 см-1). Отсутствие химического взаимодействия СО с CdTe при комнатной температуре и появление связи Ме-Н при адсорбции смеси СО + Н2 (1:1) указывает на то, что водород, химически адсорби-руясь на поверхности CdTe, создает центры адсорбции для молекул СО. Частотный сдвиг ва-
лентных колебаний связи металл-водород на поверхности CdTe и КРТ-ИР от 950 см-1 до 965 см-1 в присутствии СО можно интерпретировать как результат электроноакцепторного влияния диссоциированного водорода, которое уменьшает обратное донирование электронов на % -орбитали СО. В данном случае возможно образование как формильных лигандов, так и гидрокарбонильных комплексов типа H2CO.
Волюмометрические исследования адсорбции показали, что химическое взаимодействие водорода с поверхностью CdTe и КРТ -ИР начинается при очень низких температурах (173 и 77 К соответственно) (рис. 1, 2). Величины адсорбции водорода на КРТ-ИР имеют кажущиеся отрицательные значения за счет десорбции поверхностной ртути [5]. Монооксид углерода на CdTe при температурах ниже 293 К адсорбируется физически, что было подтверждено ИК спектрами, а начиная с 300 К - химически. На КРТ-ИР монооксид углерода адсорбируется химически.
а, мкмоль/м2 3 -
2 -
I -
О -
-1
.2
лу
100
200
300
400
Т. к
Рис. 1. Изобары адсорбции СО (1), СО + Н2 (2), Н2 (3) на
КРТ-ИР при Р = 8 Па Fig. 1. Isobars of adsorption of СО (1), СО + Н2 (2), Н2 (3) on KRT-IR at Р = 8 Pa
а, мкмоль/м2
ю н
б -4 -2 -0 -
-2
-1-1-1-1-г
100 200 300 400 Т.К Рис. 2. Изобары адсорбции Н2 (1), СО (2), СО + Н2 (5)
на CdTe при Р = 8 Па Fig. 2. Isobars of adsorption of Н2 (1), СО (2), СО + Н2 (3) on CdTe at Р = 8 Pa
Внешний вид изобары адсорбции смеси газов СО + H2 (1:1) на CdTe, а также рост давления в системе указывают на интенсивное химиче-
ское превращение адсорбатов с образованием и распадом сложных реакционноспособных промежуточных комплексов. Таковыми, согласно ИК-спектроскопическим исследованиям, могут быть формильные лиганды и поверхностные гидрокарбонильные структуры.
Изобары адсорбции СО и смеси СО + Н2 (1:1) на КРТ-ИР сходны между собой, за исключением небольшого сдвига начала химической адсорбции смеси газов в низкотемпературную область. Совпадение величин адсорбции СО и смеси СО + Н2 (1:1) на КРТ-ИР при температурах 365373 К указывает на участие в данном взаимодействии адсорбированного водорода, находящегося в молекулярной и ион-радикальной формах Н2+, Н (полоса Ме-Н в ИК спектрах).
Для образцов CdTe и КРТ-ИР общая ад-сорбируемость смеси СО + Н2 (1:1) оказывается меньшей, чем сумма отдельно адсорбируемых компонентов. При сопоставлении адсорбируемо-сти Н2, СО, СО + Н2 на различных образцах можно написать следующие соотношения: на CdTe
«и2 > «со > «со+и2 ; на КРТ-ИР «со > «со+и2 > "«и2 •
Наличие в смеси газов СО + Н2 активного компонента - водорода, позволяет считать выполнение правила вытеснения и протекание совместной адсорбции преимущественно по ударному механизму. Водород, адсорбируясь в первую очередь, создает дополнительные центры адсорбции для молекул СО из газовой фазы. При повышении температуры в адсорбции СО, особенно при его избытке, заметную роль начинают играть координационно-ненасыщенные атомы [6]. Не исключено также адсорбционное взаимодействие частиц Н2+, Н+ с молекулами СО, адсорбированными в донорно-акцепторной форме.
Таким образом, ударный механизм совместной адсорбции смеси газов СО + Н2 можно представить следующими схемами:
1) Н2 (г) + V ^ Н2+ (адс) + F
Н2+ (адс) + V ^ 2 Н+ (адс) + F, где V - вакансия, F - Б-центр;
2) Н + М —> Н — М ;
Первой стадией процесса гидрирования СО на образцах CdTe и КРТ-ИР является адсорбция молекулярного водорода на вакансиях с обра-
зованием частиц Н2+, Н+. При этом не исключена диссоциация молекул на атомы: Н2 ~ H + H [5].
Вторая стадия - процессы вторичного взаимодействия атомов водорода с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами металла. На стадиях (3) и (4), как и на металлических катализаторах, происходит образование формильного лиганда путем внедрения СО по связям металл-водород. Возможность этих реакций, а также доказательства их протекания в гомогенных и гетерогенных системах детально рассмотрено в [7]. На (5) стадии формильный лиганд взаимодействует с другим металлическим центром, на котором адсорбирован водород. В результате образуется формальдегид, координированный в виде мостиковой структуры на двух металлических атомах. Согласно [8], мостиковые структуры более вероятны в случае поверхностных соединений и характеризуются полосами поглощения в ИК спектре, расположенными ниже 1900 см-1. Действительно, в ИК спектрах мы фиксируем полосы Me-H, C-H, соответствующие одинарным связям.
На основе выполненных исследований индивидуальной и совместной адсорбции водорода и монооксида углерода на образцах CdTe и КРТ -ИР сделана предварительная оценка температурных условий протекания реакции каталитического гидрирования. Благоприятной оказалась область температур 275 - 375 К. В смеси газов СО + Н2 наиболее активным компонентом является водород. Он же образует с молекулами СО формильные лиганды и гидрокарбонильные структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Задов В.Е., Любяшкин А.В., Соколенко В.А., Товбис
М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 3-5;
Zadov V.E., Lyubyashkin A.V., Sokolenko V.A., Tovbis M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2010. V. 53. N 4. P. 3-5 (in Russian).
2. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: ИГУ. 1988. 168 с.;
Kirovskaya I.A. Surface properties of diamond-like semiconductors. Irkutsk: IGU. 1988. 168 p. (in Russian).
3. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ. 1995. 300 с.;
Kirovskaya I.A. Adsorption ptocesses. Irkutsk: IGU. 1995. 300 p. (in Russian).
4. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963. 420 с.; Rapoport F.M., Il'inskaya A.A. Laboratory methods for obtaining pure gases. M.: Goskhimizdat. 1963. 420 p. (in Russian).
5. Федяева О.А. Физико-химические свойства поверхности полупроводниковой системы CdHgTe. Автореф. к.х.н. Омск: ОмГТУ. 1998. 19 с.;
Fedyaeva O.A. Physical-chemical properties of CdHgTe semiconductor system Extended abstract .of candidate dis-
sertation for chemical science. Omsk: OmGTU. 1998. 19 p. (in Rusian).
6. Кировская И.А. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 с.;
Kirovskaya I.A. Semiconductor catalysts. Omsk: OmGTU. 2004. 272 p. (in Russian).
7. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО: Пер. с англ. М.: Мир. 1987. 248 с.;
Henrice-Olive G., Olive S. Chemistry of catalytic hydration of SO. M.: Mir. 1987. 248 p. (in Russian).
8. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа. 1971. 264 с.; Kazitsina L.A., Kupletskaya N.B. Application of UV-, IR-and NMR spectroscopy in organic chemistry. Handbook for High School. M.: Vyssh. Shkola. 1971. 264 p. (in Russian).
Кафедра физической химии
С.В. Байков, А.А. Баканова, Е.Р. Кофанов, Г.Г. Красовская
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Л-ГИДРОКСИАРИЛАМИДИНОВ С ХЛОРЭТИЛОКСАЛАТОМ
В СРЕДЕ ПИРИДИНА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: baykovsv@ystu.ru
Рассмотрено взаимодействие хлорэтилоксалата с N-гидроксиариламидинами в среде пиридина. Главным продуктом реакции являются ароматические нитрилы. Предложена схема их образования.
Ключевые слова: 5-этоксикарбонил-1,2,4-оксадиазол, бензонитрил, хлорэтилоксалат, пиридин
-t^w/ /Г ру
Основным способом синтеза эфиров 1,2,4-оксадиазол-5-ил-карбоновых кислот является конденсация хлорангидрида моноэфиров щавелевой кислоты с амидоксимами. Обычно ее проводят в неполярном растворителе (дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, толуол, ТГФ) в присутствии основания (пиридин, ТЭА) [1-3].
N-OH Cl +
2 O
O
'/
OEt
N-O
R: a = H, b = NO,, c = OMe
O OEt
Схема 2 Scheme 2
=N 3 a-c
N-OH
4 +C'H
NH O O
N-O
АЫН
O OAlk
OAlk
R = Ar, Ht, Alk
Схема 1 Scheme 1
Конденсация с хлорэтилоксалатом в среде пиридина, в отсутствии других растворителей изучена мало, хотя для других хлорангидридов этот способ весьма распространен [2].
Мы рассмотрели взаимодействие ^'-гид-роксиариламидинов с хлорэтилоксалатом в пиридине. Было обнаружено, что при нагревании реакционной массы до 115 °С главным продуктом являются нитрилы карбоновых кислот 3а-с (схема 2).
N-O
N 2b
N-OH Cl. NH
H
O
OEt
Py 80 °C
N-O
vV +
Py
// л
4b 80 °C
N-O O
* M
5b
Схема 3 Scheme 3
Jf Wn
При более низкой температуре (80°С) за 5 часов образуются как целевой 1,2,4-оксадиазол 2Ь, так и бензонитрил 3Ь с преобладанием последне-
R
1 a-c
ON
R
O
+
ON
OEt O N
ON
3b
ON
