Гидрирование оксидов углерода на твердых растворах CdxHg1-xTe Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.681.19:541.67+541.123.2

О.А. Федяева

ГИДРИРОВАНИЕ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА НА ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ CdxHgx_xTe

(Омский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Представлены результаты исследования каталитических свойств полупроводниковых материалов CdTe и Cd02Hg0STe в реакциях гидрирования оксидов углерода. Методами газовой хроматографии, химического анализа, ИК-спектроскопии, электрофизическим, измерения pHrНЗ и неводного кондуктометрического титрования показано, что основным продуктом гидрирования является формальдегид. Подтвержден ударный механизм совместной адсорбции СО + Н2 и СО2 + Н2 с участием промежуточных соединений в виде гидрокарбонилов, формильных лигандов и формиатных структур.

Ключевые слова: адсорбция, активные центры, механизм адсорбции, каталитическое гидрирование

Каталитическое гидрирование оксидов углерода используется для удаления следов СО и С02 из обогащенных водородом газов в промышленном синтезе аммиака [1], при синтезах метанола и Фишера-Тропша. Как правило, каталитическое гидрирование на промышленных катализаторах протекает при высоких температурах (453-487 К), что обусловливает необходимость поиска новых катализаторов.

Реакции гидрирования оксидов углерода представляют для нас интерес не только как модельные реакции, но и реакции, имеющие определенное практическое значение в связи с разработкой каталитических методов очистки технологических газов и создания автоматических газоанализаторов промышленных выбросов. В литературе рассматривается взаимодействие смесей СО + Н2 и СО2 + Н2 на металлах, оксидах, нанесенных биметаллических катализаторах [2]. Что касается алмазоподобных полупроводников (GaAs, ZnSe, 2пТе) и их твердых растворов, то сведения о совместной адсорбции указанных газовых смесей и результаты каталитических испытаний приведены в монографии [3].

Целью данной работы явилась оценка активности полупроводниковых катализаторов CdTe и Cdo,2Hgo)8Te в реакциях гидрирования оксидов углерода. Этому предшествовали исследования индивидуальной и совместной адсорбции газов СО, Н2, СО2 на указанных полупроводниках, в результате которых были выявлены температурные области наибольшей химической адсорбции компонентов и их наибольшего взаимодействия в смеси. Наличие активного компонента в смеси (водорода в смеси СО + Н2 и углекислого газа в смеси СО2 + Н2) свидетельствует в пользу осуществления ударного механизма совместной адсорбции газов. При этом водород образует с молекулами СО формильные лиганды и гидрокарбониль-

ные структуры, а с молекулами СО2 - формиатные структуры.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Реакции гидрирования осуществляли на проточно-циркуляционной установке [2] в интервале температур 293-513 К. Скорость циркуляции составляла 56 мл/мин. Состав продуктов реакции контролировали хроматографически. Разделение газов осуществляли на колонках, заполненных силикагелем и цеолитом 5А. Идентификацию неизвестных хроматографических пиков осуществляли подачей элюента, выходящего из хромато-графической колонки, в приборы с 0,01 н раствором Н2804 и последующим его фотометрическим анализом на содержание формальдегида и метанола [4].

Катализаторы представляли собой монокристаллы CdTe и Cd0,2Hg0,8Te с размерами зерен 0,25-0,5 мм. Газы-реагенты (СО, СО2, Н2) получали по известным методикам [5].

Кислотно-основные свойства поверхности образцов CdTe и Cd0,2Hg0,8Te изучали методами определения рН точки нулевого заряда (рНТНЗ) и неводного кондуктометрического титрования [6]. О зарядовом состоянии поверхности судили по изменению сопротивления объемных монокристаллов в интервале температур 293-525 К.

Изменение химического состояния поверхности CdTe и Cd0,2Hg0,8Te в условиях гидрирования оксидов углерода контролировали методом Фурье-ИК-спектроскопии. ИК спектры снимали на приборе «Престиж» фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 500-4000 см-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1, 2 представлены результаты хро-матографического анализа состава продуктов каталитического гидрирования СО и СО2 на CdTe и

а, мкмоль/м2 0,8

0,7 -0,6 0,5 -

Ссн2О, %

52

0,4 -

0,3 ■

0,2

0,1 -

50

48

46

44

42

40

250

300

350

Г, К

400

450

Рис. 1. Изобара адсорбции СО + Н2 при P = 8 Па (1) и температурная кривая изменения стационарной концентрации формальдегида в реакции гидрирования CO (2) на

Cdo,2Hgo)8Te

Fig. 1. The adsorption isobar of СО + Н2 under P = 8 Ра (1) and temperature curve of stationary concentration change of formaldehyde in the hydrogenataion reaction of CO (2) on the

Cdo,2Hgo,8Te

Cd02Hg08Te. Основной продукт гидрирования -формальдегид (СН2О). Присутствие формальдегида в исходных газовых смесях обусловлено термодинамической возможностью взаимодействия оксидов углерода и водорода при комнатной температуре. В целом, в изученном интервале темпе-

ратур CdTe и Cd0)2Hg0)8Te "катализируют" реакцию образования формальдегида. Так, концентрация формальдегида в конвертируемой газовой смеси на Cd0)2Hg0)8Te изменяется в соответствии с изобарой совместной адсорбции СО + Н2 (рис. 1). При этом максимуму химической адсорбции смеси СО + Н2 при 360 К отвечает минимальный выход формальдегида.

В продуктах взаимодействия СО и Н2 на CdTe помимо формальдегида регистрируется СО2 в очень малых концентрациях (<0,5 об. %). При гидрировании монооксида углерода на С^,2^08Те углекислый газ не выделяется.

Продуктом гидрирования СО2 на С^,2^08Те при температурах выше 293 К является газообразный формальдегид. На CdTe основным продуктом конверсии смеси СО2 + Н2 является формальдегид с примесями водорода, углекислого газа, С3Н6 (<0,5 об. %). Специально проведенные исследования показали отсутствие каталитического разложения формальдегида на CdTe и Cd0.2Hg0.8Te.

Появление СО2 в продуктах гидрирования СО и увеличение концентрации водорода (табл. 1) можно объяснить взаимодействием СО с адсорбированной на поверхности CdTe и Cd0.2Hg0.8Te атмосферной водой:

СО + Н2О ~ СО2 + Н2.

Состав продуктов каталитического гидрирования СО на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te

Таблица 1

Т, К Состав газовой смеси, об. %

Катализатор CdTe Катализатор Cdo,2Hg08Te

СН2О Н2 СО СО2 СН2О Н2 СО

Исходная смесь 38,31 3,53 2,47 0 45,04 8,93 7,2

293 39,85 6,34 0 0,42 49,97 1,16 0,06

343 - - - - 43,43 9,33 0,18

373 50,45 6,09 0 0,2 39,62 9,24 0,19

423 43,93 4,31 0 0,22 50,82 4,29 0

473 42,73 3,67 0 0,49 - - -

513 55,65 1,34 0,11 0,22 - - -

Таблица 2

Состав продуктов каталитического гидрирования СО2 на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te

Т, К Состав газовой смеси, об. %

Катализатор CdTe Катализатор Cdo,2Hgo,8Te

СН2О Н2 СО2 С3Н6 СН2О Н2 СО2

Исходная смесь 41,72 2,9 2,22 0 34,69 6,15 1,99

293 47,03 0 0,36 0 48,87 0 0

333 41,65 0,4 0,6 0 - - -

348 - - - - 50,97 0 0

373 47,36 0,57 0,65 0 42,17 0 0

403 - - - - 48,6 0 0

423 44,44 0,66 0,87 0,5 50,2 0 0

469 49,15 0,35 0,25 0,17 - - -

8

Так, согласно ИК-спектроскопическим исследованиям, интенсивность полос поглощения СО2 (2311 - 2377 см-1) и Н2О (3100 - 3600 см-1) не изменяется при впуске в кювету с образцами CdTe и Cdo)2Hgo)8Te смеси газов СО + Н2 (1:1). В свою очередь, усиление интенсивности полос поглощения газообразного СО (2120, 2150 см-1) при впуске смеси СО2 + Н2 (2:1) указывает на обратимость данной реакции.

Необходимым дополнением для подтверждения высказанных соображений явилось изучение кислотных свойств поверхности образцов CdTe и Cd0)2Hg0)8Te методами определения рНшЗ и неводного кондуктометрического титрования после экспозиции их в средах различных газов (СО2, СО, смесях СО2 + Н2 и СО + Н2). Результаты расчета концентраций кислотных центров, отвечающих скачкам на дифференциальных кривых кон-

дуктометрического титрования, и значения рНТНЗ представлены в табл. 3. Анализ полученных данных показал, что взаимодействие СО и СО2 с адсорбированной на CdTe атмосферной водой приводит к появлению на поверхности дополнительных типов кислотных центров Бренстеда. Неизменность значений концентраций кислотных центров для вторых пиков на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования позволяет отнести их к координационно-ненасыщенным атомам кадмия (центры Льюиса). Изменение концентрации центров Льюиса и значительная очистка поверхности CdTe и Cd0)2Hg0)8Te от брен-стедовских центров в реакциях гидрирования СО и СО2 подтверждают образование в ходе этих реакций газообразных продуктов и участие в процессах гидрирования координационно-ненасыщенных атомов кадмия.

Таблица 3

Значения концентрации кислотных центров на образцах CdTe и Cd0,2Hg0,8Te после различных обработок

Вид обработки Значение концентрации кислотных центров • 104, г-экв/г рНТНЗ

Номер пика

1 2 3 4 5 6

CdTe

Хранение на воздухе 1,94 3,01 5,74 28,0 - - 7,34

Адсорбция водорода - - - - - - 6,78

Адсорбция СО 0,35 3,01 4,01 7,23 9,27 - 6,66

Адсорбция СО + Н2 2,07 2,92 - - - - 6,18

Адсорбция СО2 0,92 3,01 4,63 5,99 9,08 11,89 6,0

Адсорбция СО2 + Н2 9,88 11,34 - - - - 6,44

Cdo,2Hgo)8Te

Адсорбция СО + Н2 7,72 20,65 31,41 35,63 - - 3,25

Адсорбция СО2 + Н2 1,49 23,69 38,42 - - - 3,29

R. 108 Ом см

-1-1-1-1—

350 400 450 500 Т, К

Рис. 2. Изменение сопротивления монокристалла p-CdTe с температурой в аргоне Fig. 2. The resistance change of p-CdTe mono crystal in argon vs temperature

Смещение значений pHTH3 CdTe от слабощелочной в слабокислую область, а CdHgTe в кислую область при адсорбции СО2, СО, СО2 + Н2, СО + Н2 указывает на образование в изучаемых

адсорбционных процессах промежуточных соединений в виде гидрокарбонилов, формильных ли-гандов и формиатных структур.

Электрофизические исследования показали, что в среде аргона сопротивление p-CdTe при нагревании уменьшается (рис. 2, 3), соответственно область пространственного заряда в нем заряжается положительно, а поверхность - отрицательно. Анализируя состав продуктов каталитического гидрирования оксидов углерода, ИК спектры, результаты исследования кислотных свойств поверхности, температурные кривые изменения сопротивления p-CdTe, можно заключить, что отрицательное заряжение поверхности обусловлено накоплением на ней частиц типа СО2- (полоса 794 см-1 в ИК спектре). За образование анион-радикала СО2-ответственны кислотные (электронно-акцепторные) свойства молекулы СО2, которая вступает в дативную связь с основными центрами поверхности В, обладающими избыточной электронной плотностью:

о

о

•i* г5-

в

8+

При этом происходит перенос электрона, локализованного на близлежащей вакансии, на адсорбированную молекулу СО2 [5].

Рис. 3. Изменение сопротивлении p-CdTe в реакциях гидрирования СО2 (1), СО (2) Fig. 3. The resistance change of p-CdTe in reactions of СО2 (1), СО (2) hydrogenation

Рис. 4. Температурные кривые изменения концентрации СО2

в реакции гидрирования СО2 (1), СО (2) на CdTe Fig. 4. Temperature curves of CO2 concentration change in hydrogenation reactions of СО2 (1), СО (2) on CdTe

ВЫВОДЫ

Обращает на себя внимание соответствие между электронными и каталитическими свойствами поверхности CdTe. Так, наблюдается аналогия в закономерностях изменения концентрации СО2 в реакциях гидрирования оксидов углерода

(рис. 4) и изменениями сопротивления p^dTe с температурой (рис. 3). Из отмеченного соответствия следует, что в реакциях гидрирования оксидов углерода принимают участие ион-радикалы СО2-, которые могут блокировать активные центры, ответственные одновременно за адсорбцию и поверхностные электронные уровни. Изменение концентрации этих частиц на поверхности CdTe и Cd0,2Hg0,8Te оказывает существенное влияние на протекание каталитических реакций гидрирования оксидов углерода.

Каталитические исследования реакций гидрирования оксидов углерода подтвердили ударный механизм совместной адсорбции СО + Н2 и СО2 + Н2 на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te. При этом образованию формальдегида и других побочных газообразных продуктов предшествуют стадии с участием промежуточных соединений в виде гидро-карбонилов, формильных лигандов и формиатных структур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Будейкина Е.В., Моисеев М.М., Моисеева И.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 48-50.

Budeiykina E.V., Moiseev M.M., Moiseeva I.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 6. P. 48-50 (in Russian).

2. Хенрици-Оливе Г., Оливе С. Химия каталитического гидрирования СО. Пер. с анг. М.: Мир. 1987. 248 с.; Henritsi-Olive G., Olive S. Chemistry of CO catalytic hydrogenation. M.: Mir. 1987. 248 p. (in Russian).

3. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы: Монография. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 с.; Kirovskaya I.A. Catalysis. Semi-conductor catalysts. Omsk: OmGTU. 2004. 272 p. (in Russian).

4. Минх А.А. Справочник по санитарно-гигиеническим исследованиям. М.: Изд-во «Медицина». 1973. 200 с. Minh A.A. Spravochnik po sanitarno-gigienicheskim issle-dovaniyam. M.: Izd-vo «Medicina». 1973. 200 p. (in Russian).

5. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М: Госхимиздат. 1963. 420 с.; Rapoport F.M., Il'inskaya A.A. Laboratory methods of pure gases obtaining. M: Goskhimizdat. 1963. 420 p. (in Russian).

6. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1984. 186 с.;

Kirovskaya I.A. Surface properties of diamond like semi-coductors. Gases adsorption. Irkutsk: IGU. 1984. 186 p. (in Russian).

Кафедра физической химии