CC BY
19УДК 546.681.19:541.67+541.123.2
О.А. Федяева
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ CdTe И CdHgTe
(Омский государственный технический университет) e-mail: phisicem@omgtu.ru
Изучена кинетика реакций гидрирования CO и CO2 на полупроводниковых катализаторах CdTe, CdHgTe. Определены кинетические характеристики реакций гидрирования оксидов углерода. Подтверждено участие в реакциях гидрирования поверхностных анион-радикалов CO2'. Установлена аналогия в эмпирических уравнениях гидрирования CO на CdTe и металлических катализаторах. Отмечено экстремальное уменьшение скорости реакций с ростом температуры.
Ключевые слова: кинетические характеристики, активные центры, каталитическое гидрирование
Одним из способов устранения вредных выбросов в атмосферу является каталитическое гидрирование оксидов углерода. Все известные катализаторы газоочистки содержат металлы платиновой группы или их смеси с оксидами металлов переменной валентности [1]. Наличие у этих катализаторов ряда недостатков (высокой стоимости, недостаточной механической прочности) заставляет продолжить поиск новых и эффективных каталитических систем, не содержащих благородных металлов. Таковыми могут быть алмазопо-добные полупроводники, которые проявляют определенную активность в реакциях гидрирования оксидов углерода.
Целью данной работы явилось изучение кинетики реакций гидрирования СО и С02 на полупроводниковых материалах CdTe и CdHgTe.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализаторы представляли собой монокристаллы CdTe и Cd0,2Hg0,8Te с размерами зерен 0,25-0,5 мм. Газы-реагенты (СО, СО2, Н2) получали по известным методикам [2].
Каталитические исследования осуществляли безградиентным проточно-циркуляционным методом при атмосферном давлении, температурах 293 - 480 К и скорости циркуляции 22 мл/мин [3]. Циркуляционный контур соединяли через петлю-дозатор с газовым хроматографом, что позволяло контролировать состав конвертируемой газовой смеси в любой момент времени. Разделение газов осуществляли на активном угле АГ-3 с длиной поглощающего слоя 2 м. Удельную каталитическую активность оценивали по уменьшению концентраций СО, СО2, ^ при заданных температуре и составе реакционной смеси. Общий и частный порядки реакции определяли расчетным методом Вант-Гоффа, энергии активации -методом Аррениуса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования кинетических закономерностей реакций гидрирования СО и С02 на СсГГе, Сс102]г^0,8Те представлены в табл. 1-3.
Согласно полученным данным, средняя скорость реакций гидрирования СО и СО2 изменяется через минимум, соответствующий 413-433 К на CdTe и 355 К на Cd0,2Hg0,8Te. Поскольку скорость каталитического процесса тесно связана с его механизмом и лимитируется самой медленной стадией, то наблюдаемое экстремальное уменьшение скорости реакций с ростом температуры может быть обусловлено преобладанием экзотермических стадий, например, адсорбцией индивидуальных газов, взаимодействием в адсорбционном слое и др.
Общие порядки реакции гидрирования СО и СО2 на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te имеют дробные значения: в реакциях гидрирования СО2 они меньше единицы, а в случае гидрирования СО на Cd0,2Hg0,8Te - больше единицы. Высокие порядки реакции гидрирования СО на Cd0,2Hg0,8Te можно объяснить затрудненностью осуществления некоторых стадий. Так, согласно адсорбционным и каталитическим исследованиям [4], поверхность Cd0,2Hg0,8Te обладает более высокой адсорбционной емкостью по отношению к СО2, чем CdTe, поэтому она в большей степени блокируется частицами СО2-. Участие в реакциях гидрирования частиц СО2- подтверждают ИК спектры. Они содержат полосы поглощения 794 и 1650 см"1, принадлежащие соответственно связи 50С0 в ионе СОО" и карбоксилатной структуре с антисимметричным валентным колебанием Уа8СС)1 : О
в
8ч-
о'
Кинетические характеристики реакции гидрирования СО на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te
Таблица 1
Катализатор CdTe
T, K Состав газовой смеси, об.% Скорость реакции AU, об.%/с Средняя скорость Лиср, об.%/с Порядок реакции n Константа скорости K, (с -об.%)-1 Энергия активации E, кДж/моль Коэффициент диффузии D, м2/с
H2 CO
293 4,6 22,06 0,0366 0,0253 0,96 (по H2 ) 0,0189 -5,714 0,0498
2,10 25,74 0,0304
1,03 42,42 0,0090
433 2,82 22,6 0,0025 0,0058 1,04 (по H2 ) 0,0089 0,0808
2,38 25,44 0,0078
2,26 26,01 0,0071
486 18,09 12,83 0,0581 0,0385 0,84 0,0072 0,0924
10,92 14,64 0,0287
9,86 16,15 0,0288
Катализатор Cd0,2Hg08Te
293 32,78 20,58 0,0580 0,0663 1,3 0,0021 -2,135 0,0498
20,62 20,96 0,0515
6,06 30,38 0,0895
355 37,85 11,03 0,0255 0,0406 1,3 0,0018 0,0634
26,18 17,93 0,0479
19,86 18,26 0,0484
408 22,96 10,25 0,0209 0,0514 1,72 0,0011 0,0751
24,03 14,28 0,0399
10,72 26,29 0,1026
Табли Кинетические характеристики реакции гидрирования СО2 на CdTe, Cd0,2Hg0,8Te Table 2. Kinetic characteristics of reaction of CO2 hydrogénation on CdTe, Cd02Hg0.8Te
Катализатор CdTe
T, K Состав газовой смеси, об.% Скорость реакции AU, об.%/с Средняя скорость Лиср, об.%/с Порядок реакции n Константа скорости K, (с -об.%)-1 Энергия активации E, кДж/моль Коэффициент диффузии D, м2/с
H2 CO
293 16,39 19,82 0,3588 0,2928 0,57 0,1069 -19,179 0,0401
23,64 28,72 0,1484
8,93 36,03 0,3714
413 14,39 11,65 0,0398 0,1066 0,82 0,0106 0,0628
22,28 22,80 0,0722
4,46 23,1 0,2080
480 14,33 12,67 0,2388 0,2701 0,66 0,0670 0,0763
18,08 20,81 0,2304
8,65 30,81 0,3412
Катализатор Cd0,2Hg08Te
293 11,63 11,63 0,0294 0,0497 0,37 0,0142 -5,455 0,0401
13,13 21,92 0,0688
12,54 32,51 0,0509
355 16,52 9,57 0,0145 0,030 0,60 0,0089 0,0514
15,87 21,03 0,0332
9,37 34,02 0,0423
400 16,43 5,59 0,0201 0,0553 0,90 0,0080 0,0603
17,28 13,61 0,0595
8,90 26,53 0,0864
Для составов газовой смеси Н2 : CO = = (1-2) : (25-42) на CdTe установлены первый частный порядок по Н2 (^ =1) и отрицательный
частный порядок по СО (тсо = — 0,16). Получен-
ный результат находится в согласии с эмпирическим законом скорости гидрирования на металлических катализаторах
_ ирп рт
Л щсо'
8
который для большинства случаев выполняется с ««1 и отрицательным значением т [5].
Обращает на себя внимание уменьшение констант скоростей гидрирования оксидов углерода с повышением температуры. Соответствующие этим изменениям энергии (энтальпии) активации имеют отрицательные значения. Из сказанного следует, что реакции гидрирования оксидов углерода на CdTe и Cd02Hg08Te лимитируются экзотермическими процессами, протекающими в адсорбционном слое. При этом процессы гидрирования CO и CO2 на CdTe протекают с меньшими энергетическими затратами, чем на Cd02Hg08Te. Это подтверждает вывод о затрудненности осуществления на Cd02Hg08Te некоторых элементарных стадий.
На основании полученных кинетических порядков реакции по реагентам выражение для скорости реакции гидрирования CO на CdTe можно записать в следующем виде:
И С 5714
-— = 0,0018 е^С'С^6.
Л щ 00
Предэкспоненциальный множитель к0 в уравнении Аррениуса зависит от пространственного (вероятностного) р фактора, показывающего отклонение значения к действительной реакции от идеальной:
Е Е
к = к0е КТ = р2е КТ ,
где Z - число сталкивающихся молекул, равное Z = 5,5„
г
8л-кп
1
1
мв
где 8д, §в - диаметры молекул А и В; МА и Мв -массы молекул А и В; кБ - постоянная Больцмана.
В табл. 3 представлены значения предэкс-поненциального множителя к0 и энергии активации E в уравнении Аррениуса для процессов гидрирования CO и CO2 на CdTe и Cd02Hg08Te.
Таблица 3
Параметры уравнения Аррениуса для процессов гидрирования оксидов углерода на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te Table 3. Parameters of the Arrenius equation for hydrogénation processes of carbon oxides on CdTe and
Процесс Катализатор Температурный интервал кинетической области, K Предэкспоненциальный множитель ko, (с -об.%)-1 Энергия активации, кДж/моль
Гидрирование CO CdTe 293-486 0,00182 -5,714
Cdo,2Hgo,8Te 293-355 0,00087 -2,135
Гидрирование CO2 CdTe 293-413 0,00004 -19,179
Cdo,2Hgo,sTe 293-400 0,00149 -5,455
Таким образом, экспериментально полученные кинетические параметры (порядки реакции, константы скорости) могут быть использованы для подбора кинетических уравнений, выведенных на основании предполагаемых механизмов гидрирования CO и CO2. Экспериментальные данные удовлетворительно будут описываться тем из подбираемых уравнений, константа скорости которого останется постоянной при широком варьировании полученных значений скоростей процесса и концентраций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волкова Т.Г., Клюев М.В., Магдалинова Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 98-101;
Volkova T.G., Klyuev M.V., Magdalinova N.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54.
N 9. P. 98-101 (in Russian).
Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М: Госхимиздат. 1963. 420 с.; Rapoport F.M., Il'inskaya A.A. Laboratory methods of pure gases obtaining. M: Goskhimizdat. 1963. 420 p. (in Russian).
Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 с.; Kirovskaya I.A. Catalyziz. Semi-conductor catalysts. Omsk. OmGTU. 2004. 272 p. (in Russian). Кировская И.А., Федяева О.А., Северина Е.В. Материалы VI Междунар. науч.-техн. конф. «Динамика систем, механизмов, машин». Омск. 2007. С. 214-217; Kirovskaya I.A., Fedyaeva O.A., Severina E.V. // Proceedings of VI Int. sci.-tech. conf. "Dynamics of systems, mechanisms and machines".Omsk. 2007. P 214-217 (in Russian).
Хенрици-Оливе Г., Оливе С. Химия каталитического гидрирования СО: Пер. с анг. М.: Мир. 1987. 248 с.; Henritsi-Olive G., Olive S. Chemistry of catalytic hydrogenation of CO. M.: Mir. 1987. 248 p. (in Russian).
Кафедра физической химии
8
