CC BY
114. Левин АИ. // Сов. медицина. 1969. № 11. С. 81-84; 10. Levin A.I // Sov. Meditsyna. 1969. N 11. P. 81-84 (in Russian).
5. Гарифуллина Г.Г., Денисова С.Б., Хайруллина В.Р., Герчиков А.Я. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 11. 2003. Т. 46. Вып. 7. С. 102-106;
Garifullina G.G., Denisova S.B., Khaiyrullina V.R, Ger-chikov A.Ya. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2003. V. 46. N 7. P. 102-106 (in Russian).
6. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая 12. волна. 2000. Т. 2. С. 160-161;
Mashkovskiy M.D. Grags. M.: Novaya Volna. 2000. V. 2. P. 160-161 (in Russian).
7. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 335 с.; 13. Denisov E.T., Mitskevich N.I., Agabekov V.E. Mechanism of liquid-phase oxidation of oxygen-containing compounds. Minsk: Nauka I tekhnika. 1975. 335 p. (in Russian).
8. Ахатова Г.Р., Сафарова И.В., Герчиков А.Я. // Бутле-ровские сообщения. 2010. Т. 20. №5. С. 11-15; 14. Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya. // Butle-
rov communications. 2010. V. 20. N 5. P. 487-489
9. Даутова И.Ф., Ахатова Г.Р., Сафарова И.В., Герчиков А.Я., Хурсан СЛ. // Докл. АН. 2010. Т. 431. № 4. 15. С. 487-489;
Dautova I.F., Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya., Khyrsan S.L. // Dokl. AN. 2010. V. 431. N 4. P. 487-489 (in Russian).
Ахатова Г.Р., Сафарова И.В., Герчиков А.Я. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 1. С. 3-7; Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya. // Kine-tika i Katalis. 2011. V. 52. N 1. P. 3-7 (in Russian). Герчиков А.Я., Гарифуллина Г.Г., Сафарова И.В., Кривоногов В.П. // Вестник БашГУ. 2004. №3. С. 73- 76; Gerchikov A.Ya., Garifullina G.G., Safarova I.V., Kri-vonogov V.P. // Vestnik BashGU. 2004. N 3. P. 73 - 76 (in Russian).
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. лит-ра. 1958. 500 с.; Weissberger A., Proskauer E., Riddick J. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. М.: Inostr. lit-ra. 1958. 500 p. (in Russian). Мартемьянов В.С., Денисов Е.Т., Самойлова Л. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5 .С. 1039-1042; Martemianov V.S., Denisov E.T, Samoiylova L.A. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1972. N 5. P. 1039-1042 (in Russian).
Мартемьянов В.С., Денисов Е.Т., Федорова В.В. //
Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. №2. С. 303-307; Martemianov V.S., Denisov E.T, Fedorova V.V. // Kine-tika i Katalis. 1972. V. 13. N 2. P. 303-307 (in Russian). Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука. 1988. 110 с.;
Vereshchagin A.N. Inductive effect. Constants of substitutes for correlation analysis. M.: Nauka. 1988. 110 p. (in Russian).
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 541.183+541.123.2
О.А. Федяева
СОВМЕСТНАЯ АДСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdxHg^Te
(Омский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
С привлечением методов ИК спектроскопии и волюмометрического изучена совместная адсорбция диоксида углерода и водорода на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd02Hg0STe. Показано, что гидрирование диоксида углерода протекает через стадию образования поверхностного формиатного комплекса, продуктами разложения которого являются CO, СО2, Н2 и H2O. Установлен преимущественно ударный механизм совместной адсорбции газов. Наиболее активным компонентом в смеси диоксида углерода и водорода выступает диоксид углерода. Предложены схемы каталитического гидрирования диоксида углерода на CdTe и Cd02Hg0 STe.
Ключевые слова: адсорбция, активные центры, механизм адсорбции, каталитическое гидрирование
Гидрирование диоксида углерода с участием металлических катализаторов, также как и гидрирование монооксида углерода, в зависимости от условий проведения процесса приводит к образованию метана, высших углеводородов,
спиртов, водяного газа [1]. Изучение данной реакции на алмазоподобных полупроводниках (CdSe, ZnSe, 2пТе, GaAs) показало, что как и на некоторых металлических катализаторах, гидрирование СО2 протекает через стадию образования поверх-
ностного формиатного комплекса, продуктами разложения которого в условиях термодесорбции являются СО и Н^ [2].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объекты исследования представляли собой пластины объемных монокристаллов CdхHg1-хTe (х = 0,210 - 0,223), легированные индием, в дальнейшем именуемые КРТ-ИР, ориентации (100); порошки CdTe и КРТ-ИР, приготовляемые измельчением объемных монокристаллов.
Адсорбцию смеси СО2 + Н2 (2:1) изучали методами ИК спектроскопии и волюмометриче-ским, описанными в [3, 4]. Получение газов и их очистку проводили по стандартным методикам [5].
ИК-Фурье спектры вакуумированных образцов и выдержанных в газах снимали на приборе «Престиж» фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 500-4000 см-1. Для съемки спектров использовали вакуумные кюветы с прозрачными для ИК-излучения окнами из КВг (400-1400 см -1) или CaF2 (1200-4200 см -1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение совместной адсорбции СО2 + Н2 на образцах CdTe и КРТ-ИР методом Фурье-ИК-спектроскопии показало, что ИК спектры представлены полосами внеплоскостных деформационных колебаний связи % с-н в муравьиной кислоте (741, 720, 678, 668, 656, 649, 617 см-1), адсорбированными СО2 (2311 - 2377 см-1) и СО (2120, 2150 см-1). Полосы поглощения в области волновых чисел 617 - 741 см-1 аналогичны спектру мо-лекулярно-адсорбированной НСООН.
Изобары адсорбции СО2 и смеси газов СО2 + Н2 на CdTe и КРТ-ИР имеют внешнее сходство (рис. 1, 2). Заслуживают внимания следующие моменты. Химическая адсорбция индивидуальных газов СО2 и Н2 на КРТ-ИР вследствие преобладания десорбционных процессов сопровождается увеличением давления в реакционном объеме [6]. Величины адсорбции смеси газов СО2 + Н2 на КРТ-ИР в области температур 253-320 К имеют положительные значения, а начиная с 325 К - отрицательные. Отрицательная адсорбция смеси газов СО2 + Н2 наблюдается также и на CdTe при температурах выше 273 К. Изобара адсорбции смеси газов СО2 + Н2 на КРТ-ИР имеет «особые точки»: она пересекается с изобарами адсорбции СО2 и Н2 при температурах 330 К и 360-370 К соответственно. Наличие на изобарах совместной адсорбции газов «особых точек» указывает на участие в адсорбционном процессе частиц, находящихся в молекулярной и ион-радикальной формах (например, Н2+, И+, СО2-).
а, мкмоль/м
12 -
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
О -
-1-1-1-1-
100 200 300 400 т, К
Рис. 1. Изобары адсорбции СО, (1), Н2 (2), СО, + Н2 (3) на
CdTe при Р = 8 Па Fig. 1. Isobars of adsorption of СО2 (1), Н2 (2), СО2 + Н2 (3) on CdTe at Р = 8 Pa
а, мкмоль/м
0,2 -О
-0,2 -
-0.4 -
-0,6 -
-0,8 -
-1.0 -
.2
-1.2
100
200
300
400 T, К
Рис. 2. Изобары адсорбции СО2 + Н2 (1), СО2 (2), Н2 (3) на
КРТ-ИР при Р = 8 Па Fig. 2. Isobars of adsorption of СО2 + Н2 (1), СО2 (2), Н2 (3) on KRT-IR at Р = 8 Pa
Адсорбируемость газов можно представить следующими неравенствами: асо >ан >
>асо,+h, на CdTe и аCO
>ан на КРТ-ИР. По-
2 H2
скольку адсорбируемость СО2 на CdTe и КРТ-ИР выше адсорбируемости водорода, то в смеси газов СО2 + Н2 активным компонентом будет выступать СО2. При этом возможен ударный механизм совместной адсорбции газов СО2 и Н2. Ввиду того, что активные центры адсорбции для молекул СО2 и Н2 отличаются (в случае адсорбции водорода преимущественную роль играют структурные дефекты, а в случае адсорбции СО2 - поверхностные атомы при участии близлежащих дефектов), то каталитическая реакция гидрирования может протекать также в адсорбционном слое в соответствии с механизмом Лэнгмюра - Хиншельвуда. При этом в каталитическом акте будут участвовать поверхностные формиатные структуры (в ИК
спектрах наблюдаем серию полос 741 - 617 см-1, отвечающих муравьиной кислоте). Поверхностные комплексы муравьиной кислоты могут разлагаться с образованием продуктов реакции в виде СО, СО2 , Н2 и Н2О. Так, согласно результатам хроматографического анализа продуктов разложения HCOOH установлено, что при температурах 294-363 К реакция разложения HCOOH на CdTe идет как в сторону дегидрирования, так и дегидратации, а начиная с 425 К превалирует процесс дегидрирования [7]. На КРТ-ИР муравьиная кислота разлагается преимущественно по механизму дегидрирования (температура начала каталитического превращения - 332 К).
Есть основания полагать, что среди продуктов каталитического превращения HCOOH присутствует газообразный формальдегид. Так в ИК спектрах совместной адсорбции СО2 + Н2 присутствует полоса поглощения 668 см-1, характерная для связи С-Н в формильном лиганде. Образованию формальдегида способствуют одновременное протекание реакции дегидратации и дегидрирования HCOOH, вторичные взаимодействия СО и Н2 в адсорбционном слое. Термодинамическая возможность образования формальдегида из СО и Н2 подтверждается также расчетом энергии Гиб-бса реакции: СО + Н2 ^ HCHO (AGV = -247,14 кДж/моль). На основании изложенных фактов совместную адсорбцию СО2 + Н2 на CdTe и КРТ-ИР можно представить уравнениями двух конкурирующих механизмов:
Ударный механизм СО2 (г) + е ^ СО2" (адс) СО2" (адс)+ Н2 (г) ^ НСООН (адс) + е Механизм Лэнгмюра - Хиншельвуда Н2 (г) + V ^ Н2+ (адс) + F Н2+ (адс) + V ^ 2 Н+ (адс) + F, где F - F-центр, V - вакансия;
СО2 (г) + е ^ СО2" (адс) 2Н+(адс) + СО2" (адс) ^ [HCOOH] (адс) - e. Далее разложение поверхностного форми-атного комплекса идет параллельно как в сторону дегидрирования, так и дегидратации:
HCOOH (адс) ~ СО2 (адс) + Н2 (адс) HCOOH (адс) ~ СО (адс) + Н2О (адс). Последующие стадии аналогичны механизму гидрирования СО:
H2 ~ H + H; H + M ^ H-M;
Кафедра физической химии
Исследование совместной адсорбции диоксида углерода и водорода на образцах CdTe и КРТ-ИР показало, что ответственным за гидрирование является диоксид углерода, адсорбированный в донорно-акцепторной форме. Как и на других алмазоподобных полупроводниках, гидрирование СО2 протекает через стадию образования поверхностного формиатного комплекса, продуктами разложения которого являются CO, СО2, Н2 и H2O. Выявлены температурные области наибольшей химической адсорбции компонентов и их наибольшего взаимодействия в смеси.
ЛИТЕРАТУРА
1. Задов В.Е., Любяшкин А.В., Соколенко В.А., Товбис
М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 3-5;
Zadov V.E., Lyubyashkin A.V., Sokolenko V.A., Tovbis M.S.//Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Teknol. 2010. V.53. N 4. P. 3-5 (in Russian).
2. Кировская И.А. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 с.;
Kirovskaya I.A. Semi-conductor catalysts. Omsk: OmG-TU. 2004. 272 p. (in Russian).
3. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазопо-добных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: ИГУ. 1988. 168 с.; Kirovskaya I.A. Surface properties of diamond-like semiconductors. Surface chemical composition. Catalysis. Irkutsk: IGU. 1988. 168 p. (in Russian).
4. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ. 1995. 300 с.;
Kirovskaya I.A. Adsorbsion processes. Irkutsk: IGU. 1995. 300 p. (in Russian).
5. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963. 420 с.; Rapoport F.M., Il'inskaya A.A. Laboratory methods of pure gases obtaining. M.: Goskhimizdat. 1963. 420 p.
6. Федяева О.А. Физико-химические свойства поверхности полупроводниковой системы CdHgTe// Автореф. канд. хим. наук. Омск: ОмГТУ. 1998. 19 с.; Fedyaeva O.A. Physical-chemical properties of surface of CdHgTe semi-conductor system // Extended abstract of candidate dissertation on chemical science. Omsk: OmGTU. 1998. 19 p. (in Russian).
7. Кировская И.А., Федяева О.А., Северина Е.В. // Материалы VI Междунар. науч.-техн. конф. «Динамика систем, механизмов, машин». Омск. 2007. С. 214-217; Kirovskaya I.A., Fedyaeva O.A., Severina E.V. // Proceedings of VI Int. Scientific-Technical Conf. Dynamics of systems, mechanisms and machines. Omsk. 2007. P. 214217 (in Russian).
