Кинетика взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.14:547.551.2

Г.Р. Ахатова, И.В. Сафарова, А.Я. Герчиков, А.А. Еникеев

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ УРАЦИЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

(Башкирский государственный университет) e-mail: [email protected]

Изучена кинетика взаимодействия пероксида водорода с рядом урацилов в воде и 1,4-диоксане. Определены бимолекулярные константы скорости и активационные параметры этой реакции.

Ключевые слова: производные урацила, пероксид водорода, бимолекулярная константа скорости

ВВЕДЕНИЕ

Урацил и некоторые его производные известны в качестве лекарственных препаратов [13]. Вместе с тем, одним из важнейших показателей их терапевтической эффективности является способность проявлять свойства антиоксидантов. Известно, кроме того, что антиокислительные свойства лекарственных препаратов часто коррелируют с их терапевтическим действием [4-7]. В этой связи определение количественных характеристик антиокислительной эффективности потенциальных лекарственных препаратов является одним из важнейших этапов их исследования. К числу таких характеристик относятся два основных параметра - константы скорости обрыва цепи окисления субстрата на молекуле антиоксиданта и его взаимодействия с пероксидными соединениями - первичными продуктами окисления. Реакционная способность ряда урацилов в реакциях обрыва цепи на пероксильных радикалах к настоящему времени изучена достаточно подробно [8-11].

Однако, сведения о реакционной способности урацилов при их взаимодействии с перок-сидными соединениями весьма немногочисленны. В связи с этим в настоящей работе изучена кинетика взаимодействия пероксида водорода - простейшего представителя гидропероксидных соединений с рядом урацилов в воде и 1,4-диоксане.

Изучены соединения общей формулы: О

N3 4 ^

O

H

где R3 = OH, R4 = CH3 (I); R3 = Br, R4 = CH3 (II); R3 = NH2, R4 = CH3 (III); R3 = NO2, R4 = CH3 (IV).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Урацилы поглощают в области УФ спектров с достаточно высоким коэффициентом экс-

тинкции, в связи с чем для изучения кинетики реакции взаимодействия урацилов с пероксидом водорода использовали метод кинетической спек-трофотометрии (спектрофотометр Shimadzu ЦУ-2401РС). Реакцию проводили в термостатируемых кварцевых кюветах толщиной 1 см, находящихся в кюветном отделении прибора; объем каждой кюветы 3 мл. Кинетику реакции изучали при длинах волн, соответствующих максимуму поглощения изучаемых соединений. Было установлено, что в области исследуемых длин волн связь оптической плотности с концентрацией урацила удовлетворяет закону Бугера-Ламберта-Бера. Из данной зависимости и были найдены значения коэффициентов экстинкции, которые использовали в дальнейших расчетах.

В качестве растворителя использовали 1,4-диоксан и бидистиллированную воду. 1,4-Диоксан предварительно очищали по методике, описанной в литературе [12]. Бидистиллированную воду получали по стандартной методике. Пероксид водорода дополнительной очистке не подвергали.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические характеристики взаимодействия исследуемых соединений с пероксидом водорода изучали в двух средах: в воде и 1,4-ди-оксане.

С помощью слежения за концентрацией исследуемых соединений было установлено, что с увеличением начальной концентрации урацила начальная скорость его расходования возрастает линейно, что говорит о первом концентрационном порядке реакции по урацилу (рис. 1, коэффициент корреляции Я= 0,98 - 0,99).

Удовлетворительная логарифмическая анаморфоза кинетических кривых расходования урацилов в соответствии с уравнением

ЧА) -

также свидетельствует о первом порядке реакции по концентрации урацила (рис. 2). Найденные из

этих экспериментальных данных константы скорости реакции псевдопервого порядка приведены в табл. 1.

с-105, М

40 30 20 10 0

6 -

III2 /ш I1

▲ Х\

А"--, • /

щ/ / /

- 60

о

10

с-105, М

15

20

Рис. 1. Зависимость начальной скорости расходования ураци-ла от его начальной концентрации ('вода, 21,4-диоксан). [H202]0=0,01 M, 348 К Fig. 1. The dependence of initial rate of uracil consumption versus its initial concentration (' water, 21,4-dioxane). [H202]0=0.01 mol/L, 348 К

lnA/A)

0,14

0,12 -0,10 -0,08 0,06 -0,04 -0,02 0,00

0

2

4

6

8

H03, c

Рис. 2. Логарифмическая анаморфоза кинетических кривых расходования 5-гидрокси-6-метилурацила различной начальной концентрации в 1,4 - диоксане: 1 - 2,810-5 М, 2 - 5,5-10-5 M, 3 - 8,3-10-5 M, 4 - 10,0-10-5 M, 5 - 12,5-10-5 M. [H202]0=0,01 M, 348 К

Fig. 2. Logarithmic anamorphosis of the kinetic curves of 5-hydroxy-6-methyluracyl consumption of different initial concentration in 1,4-dioxane: 1 - 2.8-10-5 mol/L, 2 - 5.5-10-5 mol/L, 3 - 8.3-10-5 mol/L, 4 - 10.0-10"5 mol/L, 5 - 12.5-10"5 mol/L.

[H202]0=0.01 mol/L, 348 К

Ранее было найдено [13,14], что при взаимодействии фенолов и аминов с гидропероксидом кумила наблюдается первый порядок как для ингибитора, так и для гидропероксида. На примере реакции взаимодействия 5-гидрокси-6-метилур-ацила с пероксидом водорода также было установлено, что порядок реакции по пероксиду водо-

рода первый, о чем свидетельствует удовлетворительная линейная зависимость скорости расходования урацила от начальной концентрации перок-сида водорода (рис. 3). Исходя из этого, были рассчитаны константы скорости бимолекулярной реакции взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода по уравнению (табл. 1).

Таблица1

Константы скорости реакции взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода;

[H2O2]0=0,01 M, 348 К Table 1. The rate constants of uracyl derivatives interaction with hydrogen peroxide; [H2O2]0=0.01 mol/L, 348 К

Урацил 1,4-Диоксан Вода

k'-104, с-1 k-102, л-моль-1-с-1

I (0,36 +0,02) (2,80+0,08)

(2,30+0,20)*

II - (1,25 +0,12)

III (3,16 +0,34) (0,51+0,11)

IV - (0,17 +0,06)

Примечание: * константа скорости бимолекулярной реакции, полученная из зависимости на рис. 3 Note: * rate constant of bimolecular reaction obtained from the dependence in Fig. 3

k =

k

[H2O2 ]

F'-iO9, M/c

20 -1

5 -

0 2 4 6 8 10 12

[H202]-103,M

Рис. 3. Зависимость нача2льн2ой скорости расходования 5-гидрокси-6-метилурацила от начальной концентрации перок-сида водорода. [I]0=8,310-5 M, 348 К Fig. 3. Dependence of initial rate of 5-hydroxy-6-methyluracil consumtion versus initial concentration of hydrogen peroxide.

[I]0=8.310-5 mol/L, 348 К

Соединения I, II и IV подчиняются уравнению Гамета lgk=lgk0+po (рис. 4, коэффициент корреляции R = 0,98), где р - константа реакционной серии для данной реакции, о - постоянная Гаммета [15].

36

80

0

0

0

5

0

lg k -1,6 -1,8

-2,0 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0

-OH

-Br

-NO,

-0,4

-0,2

0,0

0,2 T*

0,4

0,6

0,8

Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости бимолекулярной реакции от индукционной постоянной Гаммета Fig. 4 Logarithm of the bimolecular reaction rate constant versus the Gammet induction constant

В интервале температур 333 - 360 К была изучена температурная зависимость константы скорости реакции урацилов с пероксидом водорода и получено удовлетворительное согласие с уравнением Аррениуса (рис. 5, R = 0,99).

lg k

2,70 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00 3,05

1000/ T, 1/K

Рис. 5. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от обратной температуры. [H202]0=0,01 M, [I]0=11,110-5 M, [III]0=13,810"5 M, [IV]0=8,3-10"5 M Fig. 5 The bimolecular reaction rate constant versus reverse temperature. [H202]0=0.01 mol/L, [I]0=11.110-5 mol/L,

скорость расходования урацила практически не изменилась при разных температурах, о чем свидетельствует близость аррениусовских параметров (табл. 2). Это говорит о том, что на протяжении опыта возможные окислительные процессы не оказывают заметного влияния на скорость изучаемой реакции.

Таблица 2

Активационные параметры взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода;

[H2O2]0=0,01 M, [I]0=11,110-5 M, [III]0=13,810-5 M, [IV]0=8,3-10-5 M Table 2. The activation parameters of uracyl derivatives interaction with hydrogen peroxide; [H2O2]0=0.01 M, [I]0=11.110-5 mol/L, [III]0=13.810-5 mol/L,

c[IV] 0=8.310-5 mol/L

Урацил E, кДж/моль l&4

I 96±26 12,4±2,0

III 103±33 13,2±2,6

IV 83±16 9,4±1,8

I без кислорода 96±25 12,0±2,3

ВЫВОДЫ

1. Определены константы скорости бимолекулярной реакции взаимодействия соединений I - IV с пероксидом водорода при 348 К, которые равны в 1,4-диоксане: кЛ02, л-моль_1-с-1 = (0,36± ±0,02), (3,16±0,34) для 5-гидрокси-6-метилурацила (I) и 5-амино-6-метилурацила (III) соответственно; в воде к-102, л^моль'Ч"1 = (2,80±0,08), (1,25±0,12), (0,51±0,11), (0,17±0,06) для 5-гидрокси-6-метил-урацила (I), 5-бром-6-метилурацила (II), 5-амино-6-метилурацила (III), 5-нитро-6-метилурацила (IV) соответственно.

2. Определена температурная зависимость константы скорости бимолекулярной реакции взаимодействия урацила с пероксидом водорода для соединений I, III, IV:

^к= (12,4±2,0) - (96±26)/©, ¡ёк= (13,2±2,6) -(103±33)/©, ¡ёк= (9,4±1,8) - (83±16)/©, где © = 19,Ы0"3Т, Дж/моль

ЛИТЕРАТУРА

(I)

(III)

(IV)

[III]0=13.810-5 mol/L, [IV]0=8.3-10-5 mol/L

Из данной зависимости определены акти-вационные параметры реакции в виде энергии активации и предэкспоненциального множителя (табл. 2).

Для выявления роли кислорода в изучаемой реакции были поставлены опыты, в которых воздух перед опытом удаляли из реактора барбо-тажем аргона. При этом было установлено, что

Сейфулла Р.Д., Борисова И.Г. // Фармакология и токсикология. 1990. Т. 53. № 6. С. 3-10; Seiyfulla R.D., Borisova I.G. // Pharmakologiya i toxiko-logiya. 1990. V. 53. N 6. P. 3-10 (in Russian). Мышкин В.А., Бакиров А.Б. Оксиметилурацил. Уфа. 2001. 218 с;

Myshkin V.A., Bakirov A.B. Oxymethyluracyl. Ufa. 2001. 218 p. (in Russian).

Азев Ю.А., Шоршнев С.В., Габель Д. // Хим.-фарм. журн. 2002. Т. 36. № 3. С. 38-42;

Azev Yu.A., Shorshnev S.V., Gabel' D. // Khim.-Farm. Zhurn. 2002. V. 36. N 3. P. 38-42 (in Russian).

1,5

2,0 -

2,5

3,0 -

3,5 -

4,0

4. Левин АИ. // Сов. медицина. 1969. № 11. С. 81-84; 10. Levin A.I // Sov. Meditsyna. 1969. N 11. P. 81-84 (in Russian).

5. Гарифуллина Г.Г., Денисова С.Б., Хайруллина В.Р., Герчиков А.Я. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 11. 2003. Т. 46. Вып. 7. С. 102-106;

Garifullina G.G., Denisova S.B., Khaiyrullina V.R, Ger-chikov A.Ya. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2003. V. 46. N 7. P. 102-106 (in Russian).

6. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая 12. волна. 2000. Т. 2. С. 160-161;

Mashkovskiy M.D. Grags. M.: Novaya Volna. 2000. V. 2. P. 160-161 (in Russian).

7. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 335 с.; 13. Denisov E.T., Mitskevich N.I., Agabekov V.E. Mechanism of liquid-phase oxidation of oxygen-containing compounds. Minsk: Nauka I tekhnika. 1975. 335 p. (in Russian).

8. Ахатова Г.Р., Сафарова И.В., Герчиков А.Я. // Бутле-ровские сообщения. 2010. Т. 20. №5. С. 11-15; 14. Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya. // Butle-

rov communications. 2010. V. 20. N 5. P. 487-489

9. Даутова И.Ф., Ахатова Г.Р., Сафарова И.В., Герчиков А.Я., Хурсан СЛ. // Докл. АН. 2010. Т. 431. № 4. 15. С. 487-489;

Dautova I.F., Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya., Khyrsan S.L. // Dokl. AN. 2010. V. 431. N 4. P. 487-489 (in Russian).

Ахатова Г.Р., Сафарова И.В., Герчиков А.Я. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 1. С. 3-7; Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya. // Kine-tika i Katalis. 2011. V. 52. N 1. P. 3-7 (in Russian). Герчиков А.Я., Гарифуллина Г.Г., Сафарова И.В., Кривоногов В.П. // Вестник БашГУ. 2004. №3. С. 73- 76; Gerchikov A.Ya., Garifullina G.G., Safarova I.V., Kri-vonogov V.P. // Vestnik BashGU. 2004. N 3. P. 73 - 76 (in Russian).

Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. лит-ра. 1958. 500 с.; Weissberger A., Proskauer E., Riddick J. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. М.: Inostr. lit-ra. 1958. 500 p. (in Russian). Мартемьянов В.С., Денисов Е.Т., Самойлова Л. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5 .С. 1039-1042; Martemianov V.S., Denisov E.T, Samoiylova L.A. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1972. N 5. P. 1039-1042 (in Russian).

Мартемьянов В.С., Денисов Е.Т., Федорова В.В. //

Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. №2. С. 303-307; Martemianov V.S., Denisov E.T, Fedorova V.V. // Kine-tika i Katalis. 1972. V. 13. N 2. P. 303-307 (in Russian). Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука. 1988. 110 с.;

Vereshchagin A.N. Inductive effect. Constants of substitutes for correlation analysis. M.: Nauka. 1988. 110 p. (in Russian).

Кафедра физической химии и химической экологии

УДК 541.183+541.123.2

О.А. Федяева

СОВМЕСТНАЯ АДСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdxHg^Te

(Омский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

С привлечением методов ИК спектроскопии и волюмометрического изучена совместная адсорбция диоксида углерода и водорода на полупроводниковых катализаторах CdTe и Cd02Hg0STe. Показано, что гидрирование диоксида углерода протекает через стадию образования поверхностного формиатного комплекса, продуктами разложения которого являются CO, СО2, Н2 и H2O. Установлен преимущественно ударный механизм совместной адсорбции газов. Наиболее активным компонентом в смеси диоксида углерода и водорода выступает диоксид углерода. Предложены схемы каталитического гидрирования диоксида углерода на CdTe и Cd02Hg0 STe.

Ключевые слова: адсорбция, активные центры, механизм адсорбции, каталитическое гидрирование

Гидрирование диоксида углерода с участием металлических катализаторов, также как и гидрирование монооксида углерода, в зависимости от условий проведения процесса приводит к образованию метана, высших углеводородов,

спиртов, водяного газа [1]. Изучение данной реакции на алмазоподобных полупроводниках (CdSe, ZnSe, 2пТе, GaAs) показало, что как и на некоторых металлических катализаторах, гидрирование СО2 протекает через стадию образования поверх-