CC BY
21
УДК 541.14:547.551.2
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ ИНГИБИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
© Г. М. Шарипова, Р. Д. Булякова*, И. В. Сафарова, А. Я. Герчиков
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
*Етай: [email protected]
Изучены кинетические закономерности и механизм реакции окисления изопропилового спирта в присутствии 5-гидрокси-6-метилурацила. Установлено, что преимущественную роль в механизме играют гидропероксильные радикалы НО2'. Решена прямая задача химической кинетики и получена полная кинетическая картина реакций, включающая изменения концентраций радикальных участников реакций. Решена также и обратная кинетическая задача, в ходе которой получены константы скорости всех элементарных стадий, в том числе и ранее неизвестных.
Ключевые слова: кинетика, антиоксидант, математическая модель.
Введение
Ранее [1, 2] при изучении 5-гидрокси-б-метилу-рацила в качестве ингибитора радикально-цепного окисления изопропанола, было принято, что основным радикалом, ведущим цепь окисления изопропилового спирта, является гидропероксильный радикал. Однако, в последующих исследованиях [3] было показано, что наряду с этим радикалом в реакции продолжения цепи может участвовать также и окси-гидропероксильный радикал. В этой связи возникла необходимость пересмотра механизма реакции и оценки степени вклада новой стадии в механизме действия антиоксиданта на базе ранее полученных экспериментальных данных [1]. Подобные задачи могут быть решены с помощью применения метода математического моделирования с использованием программного комплекса «ХимКинОптима», который ранее был успешно применен для решения подобных задач [4-8].
В связи с изложенным в настоящей работе на основе экспериментальных результатов, полученных манометрическим методом и методом кинетической спектрофотометрии, проведен математический анализ механизма антиокислительного действия 5-гидрокси-6-метилурацила с учетом новых элементарных стадий.
Вычислительный эксперимент
При построении математической модели реакции радикально-цепного окисления изопропилового спирта (ИПС) в присутствии добавок 5-гидрокси-6-метилурацила были использованы экспериментальные результаты, полученные ранее при изучении реакции ингибированного окисления ИПС [9, 10]. В лабораторных условиях эффективность антиокислительного действия 5-гидрокси-6-метилурацила изучали по скорости его расходования в окисляющемся ИПС методом кинетической спектрофотометрии (спектрофотометр Shimadzu ЦУ-2450РС) в стандартных условиях: Т = 348 К, скорость инициирования Vi = 2 • 10-7 М/с, инициатор - азодиизобутиронитрил
(АИБН), а также манометрическим методом, когда ингибирующее действие соединения изучали в стандартных условиях по его влиянию на скорость поглощения кислорода, в аналогичных условиях [1].
Результаты вычислительного эксперимента
Известная схема реакции окисления изопропилового спирта добавками 5-гидрокси-б-метилура-цила [1, 11-13] в стандартных условиях эксперимента протекает в кинетическом режиме по радикально-цепному механизму и включает общий для большинства органических соединений ряд элементарных стадий:
Схема 1
I ^ 2Г (ко)
2Г + ЯН ^ Я- + гН (£и)
Я- + О2 ^ Ш2- (&)
Ш/ ^ Н02- + (СНз)2СО (кг)
Н02- + ЯН ^ НООН + К (кз)
К + О2 ^ ЯО2- (ко
2НО2- ^ НООН + О2 (кб)
НО2- + 1пН ^ 1п- + Н2О2 (к7)
1п- + НО2- ^ 1пН + О2 (кз)
где Я* - (СНз>С*0Н; Я02* - (СНз)С(0Н)00*; 1пН - 5-гидрокси-6-метилурацил.
Для описания механизма в рамках математической модели были приняты интервальные значения констант скорости элементарных стадий, которые характерны для этого типа реакций [14-16] (табл. 1, I).
Математическая задача сводит к минимизации отклонения некоторого функционала ф(у(к)) расчетных значений от экспериментальных данных: ф(у(к)) ^ тт. При решении обратной задачи задавали значение ф(у(к)) как сумму абсолютных разностей между экспериментально полученным значением концентрации и этим же значением с учетом экспериментальной погрешности, которая составляет
10%. На базе схемы 1 осуществлялась процедура математического моделирования, в результате которой не удалось получить удовлетворительного совпадения экспериментальных с теоретическими кинетическими кривыми и достичь заданного значения функционала ф(у(к))= 0.05. В то же время, в работе [3] был предложен механизм, где в продолжении цепи принимают участие как радикал НО'2, так и ок-сипероксильный радикал спирта, различающиеся по своей активности. Поэтому, к схеме 1 нами были добавлены стадии (схема 2) с участием оксипероксиль-ного радикала субстрата окисления, а также одного из промежуточных продуктов.
Схема 2
RO2• + ЫН ^ ^ + ROOH (к9)
НО/ + (СНз)2СО ^ RO2• (кю)
RO2• + 1пН ^ ¡п + ROOH (кп)
На основе механизма с учетом новых стадий (табл. 1, II) были решены прямая и обратная задачи химической киненики, в результате чего были получены удовлетворительные совпадения между рассчитанными и экспериментальными кинетическими кривыми расходования урацила (рис. 1) и комплекс констант скорости элементарных стадий (табл. 1, III).
Кроме того, для уточнения полученных констант был проведен ряд вычислительных работ, где экспериментальными данными служили результаты, полученные с помощью манометрической установки, где измеряли концентрацию кислорода в определенные моменты времени (рис. 2). Поиск констант скорости элементарных стадий, при которых наблюдается наименьшее расхождение между экспериментальными и рассчитанными кинетическими кривыми расходования кислорода производился также в интервальном значении констант. Сопоставимые значения констант (табл. 1, III и IV), полученные при использовании в качестве исходных данных экспериментальные результаты,
найденные разными экспериментальными методами, свидетельствуют о достоверности их значении.
1*10"2, с
Рис. 1. Рассчитанные и экспериментальные типичные кинетические кривые расходования 5-гидрокси-6метилура-цила в реакции окисления ИПС, [[пН]-105 М = 2.3 (1), 5.2 (2), 8.8 (3), 348 К, V = 210-7 М/с.
Следует отметить, что введение дополнительных стадий 9-11 позволило с большей точностью привести в соответствие экспериментальные и теоретические результаты (рис. 1, 2), а также уточнить фундаментальную величину константы скорости обрыва цепи (к7), значение которой находится в интервале (0.8-2.4)-104 л/моль-с по данным метода спектрофотометрии и манометрии. Отметим, что подобный разброс значений констант скорости реакций, протекающих с большой скоростью вполне характерен при использовании разных экспериментальных методов.
Важным результатом, полученным с помощью математического моделирования, является расчет концентраций ненаблюдаемых промежуточных продуктов - гидроксильных и пероксильных радикалов субстрата окисления (рис. 3), короткое время жизни
Таблица 1
Константы скорости
Источник М-1-с-1
информации кю-105 ki1 ■ 10-8 kv 10-8 kr 10-2 кз к^ 10-8 кб-10-8 kr 10-4 к8-10-7 к9 кю-10-5 кп-10-7
I. Стадии 0-8 0.1-10 0.1-10 0.1-10 1-100 1-100 0.1-10 0.1-10 0,1-10 0.1-10
II. Стадии 0-
11
III. Метод СФ-метрии
IV. Манометрический
метод
V. Литературные значения [2]
0.1-10 0.1-10 0.1-10 1-100 1-100 0.1-10 0.1-10 0,1-10 0.1-10 1.6 1.4 2.8 4.8 55 1.4 4,0 0.8 9.0
1
5.2
3.97
4.48
6.13
25.5
32
29.1
3.21
8,0
0.35
2.4
1.23*
9.7
0.1- 0.01 1-
100 -1 100
62 8,0 4.5
19 3,4 3,0
9.35 0.98
: Экспериментальное значение
и малая величина концентрации которых делает их экспериментальное определение весьма затруднительным.
[02]*103, M
1*10"2, с
Рис. 2. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (линия) кинетические кривые расходования кислорода, [О2]0 = 63.08 10-4 М, 348 К, V,- = 210-7 М/с.
t, с
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 3.5 Ч-1-'-1-'-1-6
2 " 2
0,0-1-|-1-|- о
0,0 0.1 0,2 0.3 0,4
I, С
Рис. 3. Кинетические кривые изменения концентраций радикалов [НО2'] и [ЯО2'] при окислении изопропилового спирта в присутствии антиоксиданта; V,- = 210-7 М/с, 348 К.
Анализ этих графиков свидетельствует об удовлетворительном описании механизма обсуждаемой реакции: кинетические кривые изменения концентраций радикалов, участвующих как в реакциях продолжения (2), так и обрыва (7, 11) представляют собой каноническое поведение концентраций лабильных промежуточных продуктов [14]:
- концентрации этих частиц весьма малы;
- значения этих концентраций быстро достигают своих стационарных значений;
- преимущественную роль в механизме играют гидропероксильные радикалы НО'2, стационарная концентрация которых превышает таковую для ок-сипероксильных, учет которых в механизме реакции не оказывает значительного влияния на кинетические характеристики реакции.
Заключение
В результате проделанной работы проведен анализ механизма антиокислительного действия 5-гидрокси-6-метилурацила на радикально-цепное окисление ИПС на базе минимальных экспериментальных данных по изменению концентрации антиоксиданта и кислорода. Исследована роль оксипе-роксильных радикалов в механизме антиокислительного действия 5-гидрокси-6-метилурацила. Установлено, что вследствие более низкой стационарной концентрации этих радикалов их роль в реакции обрыва цепи несущественна. В то же время, найденное в работе [1] экспериментальное значение константы скорости реакции k7 соответствует значению этой константы, найденной при математическом моделировании. Одновременно восстановлены все, в том числе и ранее неизвестные, константы скорости ключевых элементарных стадий.
Работа выполнена при поддержке проекта №4.299.2014/K, исполняемого в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности, и при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ N15-07-01764.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сафарова И. В. Урацилы как ингибиторы радикально-цепного окисления изопропилового спирта //Диссертация. 2007. С. 60.
2. Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Гарифуллина Г. Г. Антиокислительные свойства ряда производных урацила // Вестник Башкирского университета. 2004. №3. С. 73-76.
3. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Окисление спиртов с участием двух типов пероксильных радикалов. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. №5. С.333-340.
4. Gerchikov A. Ya., Akhatova G. R., Sharipova G. M., Mustafin A. G., Sakhibgareeva M. V., and Spivak S. I. Investigation of the Mechanism of the Inhibited Oxidation of 1,4-Dioxane by Mathematical Modeling. // Kinetics and Catalysis, 2015. 56 (3). С. 301-304.
5. Шарипова Г. М., Сафарова И. В., Прозорова К. С., Герчиков А. Я. Кинетика и механизм радикально цепного окисления 1,4-диоксана, ингибированного добавками фуллерена С60 // Башкирский химический журнал. 2016. Т.24. №2. С. 5965.
6. Тихонова М. В., Масков Д. Ф., Спивак С. И., Губайдуллин И. М. Программный комплекс «ХимКинОптима» для математического моделирования и оптимизации химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений и базы данных: свидетельство о регистрации электронного ресурса // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. №19247; дата рег. 30.05.2013.
7. Тихонова М. В., Гарифуллина Г. Г., Герчиков А. Я., Спивак С. И. Математическая модель реакции радикально-цепного окисления органических соединении в присутствии ингибитора // Башкирский химический журнал. 2012. Т.19. №4. С. 144-147.
8. Дятлова Н. М. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. С. 544.
9. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 20. №5. С. 11-15.
10. Герчиков А. Я., Гарифуллина Г. Г., Султанаева И. В., Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Кривоногов В. П. Ингибирование радикально-цепного окисления изопропилового спирта добавками некоторых урацилов // Химико-фармацевтический журнал. 2000. Т.34. №10. С. 28-30.
11. Гимадиева А. Р., Мышкин В. А., Мустафин А. Г., Чернышенко Ю. Н., Фаттахов А. Х., Абдрахманов И. Б.,
Толстиков Г. А. //Доклады Академии наук. 2013. Т. 448. 14.
№4. С. 484.
12. Терентьев А. О., Борисова Н. С., Хамитов Э. М., Зимин Ю. 15. С.,Мустафин А. Г. // Журнал физической химии. 2014. Т. 88 №12. С. 1908
13. Хамитов Э. М., Гимадиева А. Р., Фаттахов А. Х., Мустафин 16. А. Г., Абдрахманов И. Б. // Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4. С. 1124-1126.
Денисов Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Издательство «Наука». 1971. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводороднов в жидкой фазе. М.: Издательство «Наука». 1965.
Landolt-Boernstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group II. Vol. 13. Radical Reactionen Rates in Liquids. Subvolumes a, b, c, d. Berlin: Springler-Verlag, 1984-85.
Поступила в редакцию 22.11.2016 г. После доработки - 16.12.2016 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2016. T. 21. №4
939
STUDY OF THE KINETICS AND REACTION MECHANISM
OF ISOPROPYL ALCOHOL OXIDATION INHIBITED BY ADDITION OF 5-HYDROXY-6-METHYLURACIL
© G. M. Sharipova, R. D. Bulyakova*, I. V. Safarova, A. Ya. Gerchikov
Bashkir State University 32 Zaki Validi, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (34 7) 273 6 7 2 7.
*Email: [email protected]
In previous studies with 5-hydroxy-6-methyluracil as an inhibitor of radical chain oxidation of isopropanol, it was found that the principal radical oxidation leading chain is hy-droperoxy radical of isopropyl alcohol. However, in subsequent studies it was shown that oxyhydroperoxy radical could also participate in reaction of chain continuation. In this regard, the analysis of a kinetics and the mechanism of antioxidizing action of a 5-hydroxi-6-methyluracil was carried out in the study for revision on the basis of earlier obtained experimental data of reaction mechanism and for assessment of contribution degree of the new stage to the antioxidant effect. For the analysis of the reaction kinetics and restitution mechanism, the software package ChemKinOptima was used. The role of oxyperoxy radicals in the mechanism of antioxidizing action of 5-hydroxi-6-methyluracil was defined by solution of direct and inverse problems of chemical kinetics. It was established that due to low stationary concentration of these radicals their role in a termination reaction is insignificant. The obtained experimental value of a constant rate of the reaction corresponds to value of this constant calculated by mathematical model. The authors succeeded in defining kinetic constants of the key steps of the reaction including that were previously unknown. Satisfactory compliance of the experimental data to the suggested mechanism was established.
Keywords: kinetics, antioxidant, mathematical model, isopropyl alcohol, 5-hydroxy-6-methyluracil.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Safarova I. V.Dissertatsiya. 2007. Pp. 60.
2. Safarova I. V., Gerchikov A. Ya., Garifullina G. G. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2004. No. 3. Pp. 73-76.
3. Denisov E. T., Denisova T. G. Nefttekhimiya. 2006. Vol. 46. No. 5. Pp. 333-340.
4. Gerchikov A. Ya., Akhatova G. R., Sharipova G. M., Mustafin A. G., Sakhibgareeva M. V., and Spivak S. I. Kinetics and Catalysis, 2015. 56 (3). Pp. 301-304.
5. Sharipova G. M., Safarova I. V., Prozorova K. S., Gerchikov A. Ya. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 2016. Vol. 24. No. 2. Pp. 59-65.
6. Tikhonova M. V., Maskov D. F., Spivak S. I., Gubaidullin I. M. INIPI RAO OFERNiO. No. 19247; data reg. 30.05.2013.
7. Tikhonova M. V., Garifullina G. G., Gerchikov A. Ya., Spivak S. I. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 2012. Vol. 19. No. 4. Pp. 144-147.
8. Dyatlova N. M. Kompleksony i kompleksonaty metallov [Complexones and complexonates of metals]. Moscow: Khimiya, 1988. Pp. 544.
9. Akhatova G. R., Safarova I. V., Gerchikov A. Ya. Butlerovskie soobshcheniya. 2010. Vol. 20. No. 5. Pp. 11-15.
10. Gerchikov A. Ya., Garifullina G. G., Sultanaeva I. V., Abdrakhmanov I. B., Mustafin A. G., Krivonogov V. P. Khimiko-farmatsevticheskii zhurnal. 2000. Vol. 34. No. 10. Pp. 28-30.
11. Gimadieva A. R., Myshkin V. A., Mustafin A. G., Chernyshenko Yu. N., Fattakhov A. Kh., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A. //Doklady Akademii nauk. 2013. Vol. 448. No. 4. Pp. 484.
12. Terent'ev A. O., Borisova N. S., Khamitov E. M., Zimin Yu. S.,Mustafin A. G. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2014. Vol. 88 No. 12. Pp. 1908
13. Khamitov E. M., Gimadieva A. R., Fattakhov A. Kh., Mustafin A. G., Abdrakhmanov I. B. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2010. Vol. 15. No. 4. Pp. 1124-1126.
14. Denisov E. T. Konstanty skorosti gomoliticheskikh zhidkofaznykh reaktsii [The rate constants of homolytic liquid-phase reactions]. Moscow: Izdatel'stvo «Nauka». 1971.
15. Emanuel' N. M., Denisov E. T., Maizus Z. K. Tsepnye reaktsii okisleniya uglevodorodnov v zhidkoi faze [Chain reactions of oxidation of hydrocarbons in the liquid phase]. Moscow: Izdatel'stvo «Nauka». 1965.
16. Landolt-Boernstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group II. Vol. 13. Radical Reactionen Rates in Liquids. Subvolumes a, b, c, d. Berlin: Springler-Verlag, 1984-85.
Received 22.11.2016. Revised 16.12.2016.
