Математическая модель реакции радикально-цепного окисления органических соединений в присутствии ингибитора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 004.94:542.978

М. В. Тихонова (асп.)1, Г. Г. Гарифуллина (к.х.н., доц.)2, А. Я. Герчиков (д.х.н., проф.)2, С. И. Спивак (д.х.н., проф., зав. каф.)3

Математическая модель реакции радикально-цепного окисления органических соединений в присутствии ингибитора

1 Институт нефтехимии и катализа РАН, лаборатория математической химии 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347) 2842750, e-mail: margarita.vl2011@gmail.com Башкирский государственный университет, 2кафедра физической химии и химической экологии, 3кафедра математического моделирования 450074, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел. (347) 2226370, e-mail: Garifa@inbox.ru, Gerchikov@inbox.ru, S.spivak@bashnet.ru

М. V. Tikhonova1, G. G. Garifullina2, A. Ya. Gerchikov2, S. Y. Spivak3

Mathematical model of radical chain reaction of organic compounds

oxidation with the inhibitor

1 Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141, Oktyabrya pr, 450075 Ufa, Russia; ph. (347) 2842750, e-mail: margarita.vl2011@gmail.com

2,3Bashkir State University 32, Validi Z. Str., 450074 Ufa, Russia; ph. (347) 2226370, e-mail: Garifa@inbox.ru, Gerchikov@inbox.ru, S.spivak@bashnet.ru

На примере модельной реакции ингибированно-го окисления и-декана разработан программный комплекс для решения обратной задачи химической кинетики сложных химических реакций. Получены численные оценки кинетических параметров реакции — констант скоростей элементарных стадий и индукционного периода.

Ключевые слова: ингибированное оксиление и-декана; индукционный период; обратная кинетическая задача.

Окисление органических соединений относится к классу вырождено-разветвленных цепных реакций, механизм которых достаточно хорошо изучен 1,2. В то же время, далеко не все элементарные стадии этого механизма охарактеризованы кинетическими константами скорости, что связано с методическими сложностями регистрации малых концентраций и крайне малого время жизни промежуточных частиц (атомов и радикалов). В связи с этим для решения обратной задачи химической кинетики применение методов математического моделирования становится весьма актуальным. В частности, для описания механизма реакций радикально-цепного окисления органических соединений эти методы оказываются весьма перспективными 3,4. Однако, описание механизма таких реакций в случае добавок ингибиторов или ингибирующих композиций,

Дата поступления 25.11.12

The article deals with the reaction of inhibited n-decane oxidation. The software package is developed for solving the inverse problems of kinetics of complex chemical reactions. Numerical estimates of the kinetic parameters of the reaction are obtained, in particular the elementary stages rate constants and the induction period

Key words: inhibited n-decane oxidation; the inverse kinetic problem; induction period.

когда число элементарных стадий и промежуточных частиц увеличивается, значительно усложняется. С целью детального анализа кинетики и восстановления механизма подобных реакций в настоящей работе разработан программный комплекс для решения обратной задачи химической кинетики на примере модельной реакции ингибированного окисления и-де-кана. Для разработки алгоритма и создания программы в качестве базового эксперимента были выбраны экспериментальные результаты по изучению ингибированного добавками па^а-оксидифениламина (ПОДА) окисления и-декана 5. При этом рассмотрена классическая схема ингибированного окисления, состоящая из ключевых элементарных стадий 1,2.

Е ^ 2г' (/1)

г'+ ЯИ ^ Я' (/2)

' " (1)

R + O2 ^ RO.2

RO- + RH ^ R + ROOH

RO2 + RO2 ^ ROOR + O2 (6)

RO■ 2' +InH ^ In'■ + ROOH (7)

In • + RO. • ^ ROOIn (8)

где И — инициатор, в качестве которого использо-

5

ван пероксид дикумила ,

RH — субстрат окисления и-декан; InH — ингибитор (ПОДА).

В реакции ингибированного окисления на кинетических кривых поглощения кислорода наблюдается период индукции, величина которого пропорциональна концентрации ингибитора.

Математическое описание прямой и обратной кинетической задачи

Математическим объектом исследования являются системы уравнений химической кинетики — системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (ОНДУ) для изотермической нестационарной модели без изменения объема реакционной смеси в закрытой системе на основе закона действующих масс 3. Правые части полиномиального типа, зависят от параметров — констант скоростей элементарных стадий, входящих в механизм сложной химической реакции. Обратная задача состоит в определении этих параметров на основе экспериментальных данных о концентрациях участвующих в реакции веществ — переменных исходной системы 4.

Построение кинетических моделей любых химических реакций требует решения двух фундаментальных задач: 1) экспериментальное исследование химического объекта; 2) математическая обработка экспериментальных данных для идентификации модели6.

Прямая кинетическая задача. На этапе математической обработки экспериментального материала производится постановка и решение прямой и обратной кинетических задач.

Прямая кинетическая задача — это задача расчета состава реагирующей смеси по заданной кинетической модели. Математическое описание прямой задачи изотермической нестационарной модели без изменения объема в закрытой системе на основе закона действующих состоит из системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (ДУ) 4:

dQ dt

N

= Fi,i = 1. . M; Fl=^Sl]W];

j=i

W< =

M II M \e I

P -ПСJ - Qj П(с) >

с начальными условиями: х(0) = х®, (2)

где С{ — концентрации веществ, участвующих в реакции, мольные доли;

М — количество веществ;

N — количество стадий;

Б{,у — элементы стехиометрической матрицы, при этом и Ду — положительные и отрицательные элементы стехиометрической матрицы, соответственно;

Шу — скорость у-ой стадии, 1/ч;

Ру и Qу — приведенные константы скорости прямой и обратной стадии, соответственно, 1/ч.

Обратная кинетическая задача. Обратная кинетическая задача — это задача восстановления по экспериментальному материалу вида кинетической модели и ее параметров (константы скоростей, энергии активации и частота столкновений реагирующих молекул элементарных стадий). Поиск кинетических констант осуществляется многократным решением прямой кинетической задачи и минимизацией критерия отклонения экспериментальных и расчетных данных:

<Р

k,k , J -J.

\ n H = E E i = 1l = 1

(P - сэ kil kil

^ mm

(3)

(1)

где ку, к_у — приведенные константы скоростей прямой и обратной элементарной стадии, соответственно (ку, к-у > 0), 1/ч;

срки — расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ, получаемые в результате решения прямой кинетической задачи на наборе констант у, мольные доли;

сэки — экспериментально полученные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли; Н — количество наблюдаемых веществ; п — количество точек эксперимента.

Для минимизации функционала (3) применялся индексный метод глобальной оптимизации 4.

Индукционный период. Период индукции — одна из важных кинетических особенностей реакций радикально-цепного окисления в присутствии ингибитора. Период индукции как характеристика действия ингибиторов окисления определяется как интервал времени, в течение которого молекулам ингибитора удается тормозить процесс окисления. Экспериментально период индукции отсчитывается с момента, когда реакция начала протекать в режиме прогрессирующего самоускорения и до момента, при котором это самоускорение резко усиливается 1.

Количественно индукционный период определяется как момент пересечения двух касательных, проведенных в начальный /;0 и конечный £дг момент времени протекания реакции (рис. 1). Тогда период индукции Т будет вычисляться из формулы:

Т =

х(0 )-х(Т„) + х'0„)-1А

(4)

I 0.004

0.000

щ ____ _ _ _

(¿орсо) \

J \ Хы)

мин

Рис. 1. Графический способ определения периода индукции

Вычислительный эксперимент. Для математической идентификации кинетических моделей реакции ингибированного окисления н-декана применялся программный комплекс, в соответствии с которым решение прямой кинетической задачи проводилось полуявным методом Мишельсена с автоматическим выбором шага интегрирования 7, подходящим для решения жестких систем ОНДУ. Решение обратных кинетических задач осуществлялось при помощи индексного метода глобальной оптимизации 4.

В лабораторных условиях реакция ингибированного окисления н-декана проводилась при температуре 135 °С.В ходе эксперимента наблюдалось поглощение кислорода 02 и выдавалась его концентрация (моль/л) в отдельные моменты времени. Константы скорости элементарных реакций для схемы ингибированного окисления подобраны исходя из литературных данных 8 (табл. 1).

Таблица 1

Значения констант скоростей элементарных стадий для реакции ингибированного окисления н-декана при 135°

к(П) = 1 .280-Ю"4 1 /с к(6) = 4.000-1 О6 л/(моль-с)

/<(/2) = 1 О9 л/(моль с) к(7) = 105 л/(моль-с)

к( 1) = 1 О9 л/(моль с) к(в) =1 О6 л/(моль-с)

к(2) = 8.800 л/(моль-с) к{.7) = 1 О3 л/(моль-с)

сти в различных литературных источниках могут варьироваться в пределах порядка 8.

По экспериментальным данным был проведен ряд вычислительных экспериментов по решению обратной задачи, в результате которых были найдены предварительные оценки констант скоростей элементарных стадий (табл. 2).

Таблица 2

Константы скоростей элементарных стадий реакции ингибированного окисления н-декана при 135°

/с(/1) = 1.262-Ю"5 1 /с к{6) = 4.001 -1 О-6 л/(моль-с)

к02) = 1 0 9 л/(моль-с) к(7) = 7.304-1 О6 л/(моль-с)

к{,) = Ю-9 л/(моль-с) кт =3.003-1 О 4 л/(моль-с)

2) = 11.591 л/(моль-с) к(.7) = 5.959-Ю 2 л/(моль-с)

Сравнение расчетных значений концентрации кислорода С>2 с экспериментальными данными (рис. 2) показало, что реализованные численные методы позволяют получать хорошие оценки констант скоростей.

С использованием программно-математических алгоритмов рассчитаны значения периодов индукции для 02 и КООН: Т02 = 23 мин 6 с, Тлоон = 23 мин 33 с.

0.008, 0.006 0.004 0.002

о 10 мин 20 30

♦ Ог. Эксперимент — 02. Расчет

Рис. 2. Кинетическая кривая расходования кислорода при окислении н-декана: 408 К, ¥¡=5-10 ' М с 1, [1пН]= 2.0-10~3 М

Приоритетная задача — подтверждение данных кинетических параметров реакции для соответствующих элементарных стадий зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Следует отметить, что константы скоро-

Рис. 3. Кинетические кривые расходования кислорода и накопления гидропероксида (а) в реакции ингибированного окисления н-декана; 408К, У;=5 1<Г7 М с"1, [1пН]= 2.0 10"3 М

Совпадение индукционных периодов по поглощению кислорода О2 и по накоплению гидроперекиси ЯООН для реакции ингибиро-ванного окисления н-декана (рис. 3) свидетельствует о правильном выборе механизма реакций и об адекватности построенной кинетической модели.

В полученной кинетической модели реакции ингибированного окисления н-декана поведение радикалов ЯО2' и Я' (промежуточных веществ, ненаблюдаемых в эксперименте) адекватно их реальному поведению в реакции (рис. 4).

Концентрация первичного радикала Я' мала и меньше концентрации ЯО2, так как радикал Я' превращается в ЯО2 с диффузионной скоростью (рис. 4).

4Е-12 3.5Е-12 3Е-12 2.5Е-12 2Е-12 1.5Е-12 1Е-12 5Е-13 0

8

а

й

н я

о

а я о

а

0.2

0.4 0.6 (:, мин

ЯО2

0.8

-Я

Рис. 4. Рассчитанные кинетические кривые изменения концентрации радикалов в реакции ингибиро-ванного окисления н-декана; 408К, У=5-10-7 М с-1, [1пН]= 2.010-3 М

Отличительной особенностью разработанной программы является то, что на основе экспериментального измерения лишь одного из участников реакции (в нашем случае — количества поглощенного кислорода) возможно успешно не только восстановить эксперимен-

тальную величину периода индукции, но и с помощью решения обратной кинетической задачи уточнить константы скорости отдельных элементарных стадий, более соответствующие эксперименту. Кроме того, удается восстановить полную кинетическую картину поведения всех участников реакции, в том числе радикальной природы (рис. 5).

0.00005

.5

¡5 0.00004 о

0.00003

к а

^ 0.00002

н =

Я 0.00001

я о

а

0

0.1

-1пН

0.2 0.3

ч

1п -

0.4 0.5

-1пООЯ

Рис. 5. Рассчитанные кинетические кривые расходования ингибитора и накопления продуктов его превращения в реакции ингибированного окисления н-декана, 408К, У=5-10-7Мс-1, [1пН]= 2.010-3М

Таким образом, решена обратная задача химической кинетики в сложной модельной системе инициированного окисления н-декана в присутствии п-оксидифениламина. Предложен программный пакет для расчетов важной кинетической характеристики — периода индукции ингибированного окисления н-декана. Использование разрабатываемого программного комплекса позволяет исследовать поведение системы в целом (включая промежуточные вещества) для построения кинетической модели реакции ингибированного окисления. Непосредственно в графическом интерфейсе изменяя концентрации реагентов, участвующих в реакции, можно наглядно видеть изменения в их поведении.

0

0

1

Литература

1. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций.— Черноголовка: ИХФ РАН, 1996.- 268 с.

2. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений.- Минск: Наука и техника, 1975.- 335 с.

3. Яблонский Г. С., Спивак С. И. Математические модели химической кинетики.- М.: Знание, 1977.- 64 с.

4. Губайдуллин И. М., Рябов В. В., Тихонова М. В. // Вычислительные методы и программирование.- 2011.- Т.12.- С.137.

5. Гарифуллина Г. Г., Герчиков А. Я., Осипова С. А. // Баш.хим.ж.- 1997.- Т.4, №3.- С.64.

6. Царева З. М., Орлова Е. И. Теоретические основы химической технологии.- К: Вища шк. Головное издательство, 1986.- 271 с.

7. Тихонова М. В., Губайдуллин И. М., Спивак С. И. // Ж. Средневолжского математического общества.- 2010.- Т.12, №2.- С.26.

8. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитичес-ких жидкофазных реакций. // М: Наука, 1971.- 106 с.