CC BY
33
УДК 541.14:547.551.2
И. В. Сафарова (к.х.н., доц.), Г. М. Шарипова (асп.), К. С. Прозорова (студ.), А. Я. Герчиков (д.х.н., проф.)
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА, ИНГИБИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ ФУЛЛЕРЕНА С60
Башкирский государственный университет, кафедра физической химии и химической экологии 450074 г. Уфа, ул. З. Валиди, 32, тел. (347) 2736727, e-mail: gulnaz-sharipova@list.ru
I. V. Safarova, G. M. Sharipova, K. S. Prosorova, A. Ya. Gerchikov
KINETICS AND MECHANISM OF RADICAL-CHAIN OXIDATION OF 1,4-DIOXANE, INHIBITED BY ADDITIVES
OF FULLERENE C60
Bashkir State University
32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia, ph. (347) 2736727, e-mail: gulnaz-sharipova@list.ru
Изучены кинетические закономерности и механизм реакции жидкофазного окисления 1,4-ди-оксана в присутствии добавок фуллерена С60 в качестве антиоксиданта. С помощью двух экспериментальных методов — манометрического и кинетической спектрофотометрии — эффективность С60 охарактеризована константой скорости обрыва цепи и активационными параметрами. Установлено, что фуллерен в окисляющемся 1,4-диоксане проявляет свойства, характерные для слабого антиоксиданта. Показано, что зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана от концентрации ингибитора имеет экстремальный характер, в соответствии с которым наблюдается инверсия ингибирующих свойств фуллерена по достижении его определенной начальной концентрации, что приводит к увеличению скорости окисления.
Ключевые слова: активационные параметры; ингибитор; кинетика; константа скорости реакции; фуллерен.
Kinetic patterns and the mechanism of reaction of liquid-phase oxidation of 1,4-dioxane in the presence of additives of fullerene C60 as antioxidant are studied. By means of two experimental methods — manometric and a kinetic spectophotometery effectiveness of C60 is characterized by a kinetic constant of break of chain and activation parameters. It is established that fullerene in oxidized 1,4-dioxane show properties, the characteristic of weak antioxidant. It is established that dependence of initial rate of oxidation 1,4-dioxane from concentration of inhibitor has extreme character, according to which is observed inversion of the inhibiting properties of fullerene on reaching its particular initial concentration, that leads to increase in oxidation rate.
Key words: activation parameters; fullerene; inhibitor; kinetics; rate constants of reaction.
Работа выполнена при поддержке проекта (код проекта: 299, 2014 г.), используемого в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности.
Work is performed with assistance of the project (a project code: 299, 2014) used within design part of the state task of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation in the sphere of scientific activity.
Дата поступления 22.02.16
Фуллерен С60 известен как ингибитор химических и биохимических реакций окисле-Одними из важнейших интермедиа-
ния
1-6
тов жидкофазного окисления углеводородов (УВ) являются пероксильные радикалы ИО/, в связи с чем в качестве реакции обрыва цепи окисления предполагается реакция фуллерена с этими радикалами 1-3. При изучении состава продуктов присоединения к фуллерену С60 радикальных интермедиатов инициированного окисления кумола впервые показано, что инги-бирование фуллеренами жидкофазного окисления УВ обусловлено реакцией присоединения к молекулам фуллеренов радикалов ИО/ 2. На основании результатов масс-спектрометри-ческого анализа сделан вывод, что в условиях жидкофазного окисления УВ, при высокой концентрации растворенного кислорода (>10-3 моль-л-1), алкильные радикалы И не присоединяются к фуллерену, поскольку они с диффузионной константой скорости превращаются в пероксильные. Однако авторами 7 было показано, что и алкильные радикалы эффективно присоединяются к фуллерену С60 с величинами констант скорости порядка 105— 107 л-моль-1-с-1, в зависимости от субстрата окисления. В литературе имеется только одна работа, в которой описано получение перокси-дов фуллеренов, образование которых отнесено к реакции фуллеренов с радикалами ИО/ (где И=Би) 8. Между тем, реакция фуллерена с радикалами ИО/ важна не только с точки зрения получения производных фуллерена. С этой реакцией, предположительно, связывают проявление ингибирующей способности фул-лерена С60 в процессах термоокислительной деструкции полимеров, при перекисном окислении липидов, в других окислительных химических и биохимических процессах, а также в процессах жизнедеятельности вирусов и болезнетворных бактерий. Поэтому установление природы ингибирующего действия С60 и выявление элементарной стадии, ответственной за этот эффект, является актуальной задачей.
Материалы и методы
Кинетику и механизм окисления 1,4-диок-сана в присутствии добавок фуллерена С60 изучали с помощью двух экспериментальных методов:
1. Манометрического, когда ингибирую-щее действие фуллерена изучали по влиянию его добавок на скорость поглощения кислорода в окисляющемся в инициированном режиме 1,4-диоксане. В этом случае была использова-
на чувствительная манометрическая установка, методика работы которой подробно описана в литературе .
2. По скорости расходования фуллерена методом кинетической спектрофотометрии (спектрофотометр БЫшаёги ИУ-2450РС) в реакции инициированного окисления 1,4-диокса-на при длине волны 1=256 нм, соответствующей максимуму поглощения фуллерена.
Для этих методов сохранялись стандартные условия: Т = 348К, скорость инициирования V = 2-10-7 М/с, инициатор — азодиизобутиро-нитрил (АИБН). Скорость инициирования рассчитывали по уравнению Уг = кг[АИБН], где кг — константа скорости инициирования, с-1. При расчете скорости инициирования полагали, что к = 2екр, где кр — константа скорости распада АИБН, е — вероятность выхода радикалов в объем, которую в дальнейшем считали равной 0.5. Константу скорости распада АИБН рассчитывали, используя литературные данные 10,11, в соответствии с которыми использовали значение кр = кр348 К = кг = 5.21-10-5с-1.
1,4-диоксан очищали по известной методике 12, фуллерен С60 (ЗАО «Фуллерен-Центр» г. Нижний Новгород, 99%) использовали без дополнительной очистки. АИБН
предварительно перекристаллизовывали по
13
методике .
Результаты и их обсуждение
Наиболее известным механизмом окисления органических соединений ИН в присутствии добавок фуллерена является механизм,
« 13 14—17
описанный в литературе :
I ^ 2г^ (1)1
г^ + ИН ^ гН + И (1)2
и + о2 ^ ИО/ 1
ИО/ + ИН ^ ИООН + И 2
ИО/ + ИО/ ^ Рг 6
ИО2- + С60 ^ ИО2С60^ (1пО2-) 7
И + С60 ^ ИС«; (1п- ) 8
ИО2- + ИО2С60^ ^ РГ! 9
И + ИС60^ ^ Рг2 10,
где I — инициатор, ИН — субстрат окисления
На рис.1 приведены примеры типичных кинетических кривых поглощения кислорода в реакции инициированного окисления 1,4-ди-оксана в присутствии добавок фуллерена. Эти результаты свидетельствуют о том, что исследуемый фуллерен обладает свойствами анти-оксиданта.
A [O2], отн.ед 0.7 !
0.6 0.5 0.4 0.3 -0.2 ^ 0.1 -0 ^
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t-10"3c
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении 1,4- диоксана в присутствии фуллерена С60: 1 — без добавки; 2 — 1,9e-4 М; 3 - 2,1e-4 молъ/л, V=2-10-7 М/с, 348К
Из кинетических кривых с помощью полиномиального анализа были рассчитаны начальные скорости поглощения кислорода. В области малых концентраций фуллерена [C60]<2-10-4 моль/л, когда сохраняется цепной режим окисления, между скоростью поглощения кислорода в ингибированном процессе и концентрацией введенного ингибитора выполняется соотношение 11:
F = (VJ V) - (V/V0) = А [ с60 ] /J2kyit
где V0 и V — скорость поглощения кислорода в отсутствие и в присутствии добавок фуллерена; f — емкость ингибитора.
Действительно, для изученного соединения эта зависимость удовлетворительно выполняется в интервале концентраций [C60]<2 10-4 моль/л (коэффициент корреляции #=0.98) (рис.2).
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0 0.5 1 1.5 2
[C 60]-104, моль/л
Рис. 2. Зависимость параметра эффективности ингибирования от концентрации С60. 10-7
М/с, 348К
На основании спрямлений в координатах уравнения (1) определена эффективная константа скорости ингибирования, равная /Ь7 = (1.0±0.4)-104 М-1с-1.
При увеличении концентрации [С60]>2-10-4 моль/л, вводимой в начало реакции, имеет место инверсия свойств фулле-рена: он проявляет свойства инициатора, о чем свидетельствует увеличение скорости поглощения кислорода (рис 3).
VO2-106, M/c
4.2
4 »
3.8
3.6
3.4 *
♦
3.2 «
3 *
2.8 ♦
2.6
2.4
2.2
2
0 1 2 3 4 5 6
[C 60] - 103, моль/л
Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана от начальной концентрации фуллерена С60. V;=2-10-7 М/с, 348 К.
Отметим, что подобный эффект вообще характерен для слабых антиоксидантов 9-18'19 к числу которых следует отнести также фулле-рен. Вероятной причиной наблюдаемой инверсии является известная реакция переноса цепи на ингибитор, когда радикалы ингибитора участвуют в реакциях продолжения цепи 9'11:
In- + RH ^ InH+R-
InO2 + RH ^ InOOH + R- (7')
Эти стадии приводят к дополнительной генерации алкильных радикалов, участвующих в реакции продолжения цепи окисления, что в итоге приводит к замене ингибирующих свойств фуллерена инициирующими.
1. Спектрофотометрический метод исследования окисления субстрата в присутствии добавок фуллерена позволяет определить параметры антиокислительной эффективности антиоксиданта. Обсуждаемый метод реализован с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-2450PC. В отличие от первого метода, эта методика позволяет проводить окисление субстрата в стандартных условиях, но наблюдать при этом расходование антиоксиданта, введенного в минорных концентрациях. При этом можно определить величину константы скорости обрыва цепи k7 и найти значение параметра эффективности фуллерена f.
3
0
На рис. 4 приведен спектр фуллерена в растворе 1,4-диоксана.
: " Л. от н t' l
Рис. 4. УФ-спектр фуллерена в 1,4-диоксане, [С60]=6.610-6 моль/л
Кинетику расходования фуллерена исследовали методом сканирования спектра во времени, а кинетические кривые получали в результате измерения оптической плотности на максимуме поглощения при Дтах=256 нм. Отметим, что связь оптической плотности с концентрацией фуллерена удовлетворяет уравнению Бугера-Ламберта-Бера (рис. 5), откуда был найден коэффициент экстинкции е =(74722+6400) л/моль-см, и которое использовалось в дальнейших расчетах.
A
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[Сбо] 105, моль/л
Рис. 5. Зависимость оптической плотности от начальной концентрации фуллерена в 1,4-диоксане
С помощью полиноминального анализа, реализованного на ПК, из кинетических кривых была рассчитана начальная скорость расходования ингибитора (рис. 6).
V-10SMc
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[C so] -105, моль/л
Рис. 6. Зависимость начальной скорости расходования фуллерена С6о от начальной концентрации его введенных добавок. V; = 210-7 М/с, Т = 348 К
На основании этой зависимости, используя уравнение (2), которое справедливо в случае малых концентраций добавок, когда сохраняется цепной режим окисления, а цепи погибают по реакции (6) 11
(2)
где 2k6 =6.73 107 M-1c-1 — константа скорости рекомбинации двух RO/ радикалов 1,4-диоксана 10;
k7 — константа скорости обрыва цепи окисления на ингибиторе;
[С60] — концентрация вводимых добавок фуллерена C60,
было рассчитано значение k7=(2.0-0.1)-104 M-1c-1. Сравнение этой величины с найденным ранее значением fk7 позволяет найти значение стехиометрического коэффициента ингибиро-вания f, который оказался равным 0.5.
Для изучаемого соединений методом кинетической спектрофотометрии была изучена температурная зависимость на примере модельной реакции инициированного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибитора (скорость инициирования Т/=2-10-7 M/c, инициатор — АИБН). Из кинетических кривых расходования фуллерена были рассчитаны значения k7 (табл. 1) и получена удовлетворительная аррениусовская зависимость (рис. 7).
Из данной зависимости определены ак-тивационные параметры в виде предэкспонен-циального множителя и энергии активации: lgA7 = (14.7+2.4), E7 = (69±16) кДж/моль. Полученные величины активационных параметров оказались достаточно близкими к значениям энергии активации и предэкспоненты, найденным для ряда производных урацила,
которые, так же, как и фуллерен, следует отнести к слабым ингибиторам 20.
Таблица 1 Зависимость константы скорости ингибирования от температуры
T, K ki -10"4, M"V
338 0.9±0.3
343 1.2±0.1
348 2.2±0.1
353 3.2±0.3
358 4.4±0.7
363 4.8±0.6
2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3
1/Т-103, К
Рис. 7. Зависимость константы скорости ингибирования от обратной температуры
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что фуллерен следует отнести к классу слабых антиоксидантов. Об этом говорит тот факт, что наряду со сравнительно низким значением константы скорости, добавка фуллерена:
-замедляет скорость реакции, но не останавливает ее полностью на некоторое время, т.е. не приводит к возникновению периода индукции в поглощении кислорода, наблюдаемому при слежении за скоростью поглощения кислорода;
-в реакции обрыва цепи по реакции с пе-роксирадикалами, ведущими цепь окисления, молекула ингибитора образует радикал, способный участвовать в реакции продолжения цепи. Иными словами, если ингибитор слаб в реакции (2), происходит замена активного пе-роксильного радикала менее активным, что приводит к уменьшению скорости реакции.
Результаты наших экспериментов (рис. 3) демонстрируют названные особенности, свойственные слабым ингибиторам. Наличие минимального значения скорости с увеличением
концентрации фуллерена позволяет оценить константу скорости реакции переноса цепи на ингибитор (реакция 7'), используя уравнение (3), 9:
vmin = kY [RH]-^ (з)
Принимая для величины Vmin экспериментальное значение Vmin=2.2-10-6 М/с (рис. 3), 2k6 =6.73-107 M-1c-1 и Vi=2-10-7 M/c, было рассчитано значение k7' = 3.43 М-1с-1. Отметим, что величина этой константы близка к известному значению константы скорости продолжения цепи k2=5.79 М-1с-1 10, следствием чего является инверсия антиоксидантных свойств фуллерена с увеличением его концентрации.
Таким образом, комплекс полученных экспериментальных данных позволяет сделать ряд важных выводов, существенных как для понимания механизма антиокислительного действия фуллерена С60, так и для перспектив его использования в качестве антиоксиданта.
1. Близость констант скорости продолжения цепи и передачи цепи на ингибитор приводит к тому, что коэффициент f<1, что свидетельствует о низкой эффективности антиокислительного действия фуллерена в кинетическом режиме окисления.
2. Очевидно, что применение фуллерена С60 в качестве стабилизатора органических веществ и материалов на их основе в случае, когда реакция продолжения цепи осуществляется с участием преимущественно радикалов RO/, нецелесообразно.
Однако в случае, если процесс окисления и окислительной деструкции осуществляется со значительной долей участия алкильных радикалов, когда реакция радикалов с ароматическим кольцом протекает с константами скорости, близкими к диффузионной, фуллерен способен эффективно затормаживать нежелательный процесс.
3. Сравнительно невысокая эффективность фуллерена С60 не является препятствием к его использованию в качестве биологически активных веществ (БАВ), когда требуется мягко снизить скорость перекисного окисления липидов клеточных мембран.
В то же время, при использовании фуллерена в качестве БАВ, следует принимать во внимание возможность инверсии его антиокислительных свойств, откуда следует требование к ограничению по концентрации.
Литература
1. Жила Р. С., Трошин П. А. Антиокислительные свойства полизамещенного производного фул-лерена С60 с тиофеновой группой // Научные труды SWorld.— 2014.- Т. 30, №3.- С.34-38.
2. Галимов Д. И., Газеева Д. Р., Мухамедьярова Р. К., Булгаков Р. Г. Кинетические закономерности и механизм ингибирования фуллеренами С60 и C70 процесса окисления углеводородов // Вестник Башкирского университета.- 2012.-Т.17, №4.- С.1671-1676.
3. Галимов Д. И., Газеева Д. Р., Булгаков Р. Г. Реакционная способность фуллерена С60 по отношению к пероксильным радикалам, генерируемым при жидкофазном окислении кислородом кумола и этилбензола // Известия Академии наук. Серия химическая.- 2011.- №10.- С. 2070-2072.
4. Zeynalov E. B., Allen N. S., Salmanova N. I. Radical scavenging efficiency of different fullerenes C60-C70 and fullerene soot // Polymer Degradation and Stability.- 2009.- Т. 94.- С. 1183-1189.
5. Ковтун Г. А., Каменева Т. М., Кочканян Р. О. Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений //Катализ и нефтехимия.— 2003.- Т. 11.- С.36-38.
6. Enes R. F., Tome A. C., Cavaleiro J. A. S., Amorati R., Fumo M. G., Pedulli G. F., Valgimigli L. Synthesis and antioxidant activity of [60]Fullerene-BHT conjugates // Chemistry. A European Journal.- 2006.- V.12.- Pp.4646- 4653.
7. Gasanov R.G., Tumanskii B.L Addition of ME2CCN, ME2CPH, and CCl3CH2CHPH radicals to fullerene C60 // Russian chemical bulletin.- 2002.- V.51, №2.- Pp.240-242
8. Gan L., Huang Sh., Zhang X., Zhang A., Cheng B., Cheng H., Li X., Shang G. Fullerenes as a tert-butylperoxy radical trap, metal catalyzed reaction of tert-butyl hydroperoxide with fullerenes, and formation of the first fullerene mixed peroxides C60(O)(OOtBu)4 and C70(OOtBu)10 // The Journal of the American Chemical Society.- 2002.- V. 124.- Pp. 1338413385.
9. Эмануэль Н. М., Денисов E. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965.- 375 с.
10. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций.- М.: Наука, 1971.- 712 с.
11. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций.- Черноголовка: ИФХЧ РАН, 1997.- 268 с.
12. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки.- М.: Издательство иностранной литературы, 1958.- С. 294.
13. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии.- М.: Мир, 1966.- С. 751.
14. Юмагулова Р.Х., Медведева Н.А., Якупова Л.Р., Колесов С.В., Сафиуллин Р.Л. Радикально-цепное окисление 1,4-диоксана и стирола в присутствии фуллерена С60 // Кинетика и катализ.- 2013.- Т. 54, №6.- С.749-755.
References
1. Zhila R.S., Troshin P.A. Antiokislitel'nye svoistva polizameshhennogo proizvodnogo fuller ena C60 s tiofenovoi gruppoi [The antioxidant properties of the C60 fullerene derivative polysubstituted with thiophene group]. SWorld, 2014, v. 30, no. 3, pp. 34-38.
2. Galimov D.I., Gazeeva D.R., Mukhamed'yarova R.K., Bulgakov R.G. Kineticheskie zakonomer-nosti i mekhanizm ingibirovaniya fullerenami C60 i C70 protsessa okisleniya uglevodorodov [Kinetics and mechanism of inhibition of fullerenes C60 and C70 hydrocarbon oxidation process]. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of Bashkir University], 2012, v. 17, no.4, pp. 1671-1676.
3. Galimov D.I., Gazeeva D.R., Bulgakov R.G. Reaktsionnaya sposobnost' fullerena C60 po otnosheniyu k peroksil' nym radikalam, generiruemym pri zhidkofaznom okislenii kislorodom kumola i etilbenzola [Reactivity of C60 in relation to the peroxyl radicals generated by the liquid phase oxidation of cumene and ethylbenzene with oxygen]. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya [Russian Chemical Bulletin], 2011, no.10, pp. 2070-2072.
4. Zeynalov E.B., Allen N.S., Salmanova N.I. [Radical scavenging efficiency of different fullerenes C60-C70 and fullerene soot]. Polymer Degradation and Stability, 2009, v. 94, pp. 1183-1189.
5. Kovtun G.A., Kameneva T.M., Kochkanyan R.O. Fulleren C60 v obryve tsepei okisleniya organicheskikh soedinenii [Fulleren C60 in breakage of chains of organic compounds oxidation]. Kataliz i neftekhimiya [Catalysis and petrochemistry], 2003, v. 11, pp. 36-38.
6. Enes R.F., Tome A.C., Cavaleiro J.A.S., Amorati R., Fumo M.G., Pedulli G.F., Valgimigli L. [Synthesis and antioxidant activity of [60] Fullerene-BHT conjugates]. Chemistry. A European Journal, 2006, v.12, pp.4646- 4653.
7. Gasanov R.G., Tumanskii B.L. [Addition of ME2CCN, ME2CPH, and CCl3CH2CHPH radicals to fullerene C60]. Russian chemical bulletin, 2002, v.51, no.2, pp. 240-242
8. Gan L., Huang Sh., Zhang X., Zhang A., Cheng B., Cheng H., Li X., Shang G. Fullerenes as a tert-butylperoxy radical trap, metal catalyzed reaction of tert-butyl hydroperoxide with fullerenes, and formation of the first fullerene mixed peroxides C60(O)(OOtBu)4 and C70(OO4Bu)10 // The Journal of the American Chemical Society, 2002, v. 124, pp. 13384-13385.
9. Jemanujel' N.M., Denisov E.T., Maizus Z.K. Tsepnye reaktsii okisleniya uglevodorodov v zhidkoi faze [Chain hydrocarbon oxidation reaction in the liquid phase]. Moscow, Nauka Publ., 1965, 375 p.
10. Denisov E.T. Konstanty skorosti gomoliticheskikh zhidkofaznykh reaktsii [The rate constants of homolytic liquid-phase reactions]. Moscow, Nauka Publ., 1971, 711p.
11. Denisov E.T., Azatyan V.V. Ingibirovanie tsepnykh reaktsii [Inhibition of chain reactions]-Chernogolovka, IFHCh RAN Publ., 1997, 268 p.
15. Bulgakov R. G., Galimov D.I., Gazeeva D.R. Addition of the Peroxyl Radicals RO/ to C70, C60 Molecules — the Dominant Reaction Inhibition by Fullerenes of the Hydrocarbons Oxidation // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures.- 2013.- V.21, №10.- P. 869.
16. Каракулова E.H., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии.-1999.- Т. 68, №11.- С. 996-998.
17. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical reactions of С60 // Science.- 1991.- V. 22, №254(5035).- Pp. 11831185.
18. Герчиков А.Я. , Ахатова Г.P., Сафарова И.В. Урацилы как ингибиторы радикально-цепного окисления органических соединений // Бутле-ровские сообщения.- 2011.- Т.25, №6.- С.22-28
19. Ахатова Г.P., Сафарова И.В., Герчиков А.Я. Антиокислительная активность производных урацила // Кинетика и катализ.- 2011.- Т.52, №1.- С.1-5.
20. Ахатова Г.P., Сафарова И.В., Герчиков А.Я. Антирадикальные свойства производных ураци-ла // Бутлеровские сообщения.- 2010.- Т.20, №5.- С.11-15.
12. Vaisberg A., Proskaujer E., Riddik Dzh., Tups E. Organicheskie rastvoriteli. Fizicheskie svoistva i metody ochistki [The organic solvents . Physical properties and purification methods]. Moscow, Izdatel'stvo inostrannoi literatury Publ., 1958, p. 294.
13. Keil B. Laboratornaya tekhnika organicheskoi khimii [Laboratory technique of organic chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1966, p. 751.
14. Yumagulova R.H., Medvedeva N.A., Yakupova L.R., Kolesov S.V., Safiullin R.L. Radikal'no-cepnoe okislenie 1,4-dioksana i stirola v prisutstvii fullerena C60 [The radical chain oxidation of 1,4- dioxane and styrene in the presence of C60]. Kinetika i kataliz [Kinetics and Catalysis], 2013, v. 54, no.6, p.749-755.
15. Bulgakov R. G., Galimov D.I., Gazeeva D.R. [Addition of the Peroxyl Radicals RO/ to C70, C60 Molecules — the Dominant Reaction Inhibition by Fullerenes of the Hydrocarbons Oxidation]. Fulle-renes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2013, v.21, no.10, p. 869.
16. Karaulova E.N., Bagrii E.I. [Fullerenes: Functionalisation and prospects for the use of derivatives]. Russian Chemical Reviews, 1999, v. 68, no.11, pp. 889-907.
17. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. [Radical reactions of C60]. Science, 1991, v. 22, no.254(5035), pp. 11831185.
18. Gerchikov A.Ya. , Ahatova G.R., Safarova I.V. Uratsily kak ingibitory radikal'no-tsepnogo okisleniya organicheskikh soedinenii [Uracil as inhibitors of radical chain oxidation of organic compounds]. Butlerovskie soobshheniya [Butlerov Communications], 2011, v. 25, no.6, pp. 22-28.
19. Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya. Antiokislitel'naya aktivnost' proizvodnykh uratsila [The antioxidant activity of the uracil derivative] Kinetika i kataliz [Kinetics and Catalysis], 2011, v.52, no.1, pp. 1-5.
20. Akhatova G.R., Safarova I.V., Gerchikov A.Ya. Antiradikal'nye svoistva proizvodnykh uratsila [Antiradical properties of uracil derivatives] Butlerovskie soobshheniya [Butlerov Communications], 2010, v. 20, no.5, p. 11-15.
