CC BY
24
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2017
73
УДК546.26: 541.621 + 542.943:542.978
СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКОНДЕНСИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ФУЛЛЕРЕНОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Э.Б.Зейналов, М.М.Агагусейнова*, Э.Р.Гусейнов, Н.И.Салманова*, М.Я.Магеррамова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана *Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
Поступила в редакцию 10.01.2017
Исследована связь степени сродства к электрону и антиокислительной активности ряда ароматических поликонденсированных соединений, бакминстерфуллерена (С60) и многостенных углеродных нанотрубок. Исследование проводилось на модельной реакции инициированного окисления кумола. Установлено, что антиокислительная активность указанных веществ растёт с увеличением степени их сродства к электрону, достигая максимального значения для фуллерена С60 и многостенных углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: сродство к электрону, антиокислительная активность, многостенные углеродные нанотрубки, фуллерены, поликонденсированные ароматические соединения.
Значительная серия работ по активности фуллеренов и углеродных нанотрубок в реакциях цепного радикального окисления углеводородов и полимеров позволила авторам этих работ сформулировать ряд ключевых постулатов, суть которых сводится к склонности этих углеродных наносоединений (УНС) к интенсивному обрыву цепей окисления с образованием неактивных продуктов [112]. Молекулярные структуры УНС содержат многократное количество сопряжённых двойных связей, электроны в таких системах сильно делокализованы и плотность электронного облака молекулы крайне низка. Именно это свойство, иначе - степень сродства к электрону и предопределяет активное присоединение свободных радикалов (особенно радикалов нуклеофильного типа) к молекулярному каркасу УНС и в конечном итоге - их антиокислительную активность в реакциях цепного радикального аэробного и пероксидного окисления органических веществ.
Представлялось интересным рассмотреть различные типы простых и сложных ароматических поликонденсированных соединений (АПС), фуллерены и углеродные нанотрубки, и попытаться провести корреляцию между сродством к электрону и антиокислительной активностью на реакциях, мо-
делирующих сложные процессы радикального окисления углеводородов. Следует отметить, что в литературе нет однозначной и точной информации об эффективности и механизме действия полициклических ароматических углеводородов в реакциях окисления как углеводородов, так и полимеров. В одних работах отмечается, что полициклическая арома-тика является хорошим акцептором перок-сидных радикалов при окислении альдегидов, в других - слабым акцептором пероксидных и сильным алкильных радикалов в процессах окисления некоторых полимеров [13, 14].
Цель настоящей работы - внести ясность в этот вопрос и количественно оценить антиокислительную активность АПС в условиях, когда гидропероксиды стабильны и не приводят к разветвлению цепного процесса окисления.
Экспериментальная часть
В работе были использованы:
1) кумол реактивный в качестве углеводорода для модельной реакции окисления, степень чистоты - 98% (" Sigma- Aldrich");
2) инициатор - динитрил-2-азо-бис-изомас-ляной кислоты (2,2'-азо-бис-изобутиро-нитрил, АИБН) - очищался последовательной перекристаллизацией из этанола
74
СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ.
(600С) и бензола (500С); отфильтрованные кристаллы выдерживали в вакууме до постоянного веса;
3) полициклические ароматические углеводороды ("Fluka"):
фенантрен (ФН)
хризен (ХН)
перилен (ПН)
4) фуллерен С60 98%-ной чистоты ("Sigma-Aldrich"):
5) коммерческий образец многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ):
МУНТ
Окисление кумола с добавками АПС проводили при давлении кислорода 20 кПа (воздух) в стеклянном реакционном сосуде,
«-» 3
объём реакционной смеси - 10 см , температура в зоне реакции - 600С. Скорость реакции определяли по количеству поглощённого кислорода, измеряемого на газометрической установке (рис.1). Установка является вариантом стандартных лабораторных установок, используемых для фиксации поглощённого кислорода в закрытой системе при постоянном давлении кислорода над реакционной смесью.
Скорость поглощения кислорода в 1 мм3 О2/мин соответствует 6.810"7/К, моль О2л-1с-1, где V - объём реакционной смеси в см3. Скорость окисления определяли по тангенсу угла наклона кинетических кривых поглощения кислорода.
Рис. 1. Схема газометрической установки для измерения количества поглощённого кислорода.
Э.Б.ЗЕЙНАЛОВ и др.
75
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 2 представлен профиль кинетических зависимостей поглощения кислорода при инициированном окислении кумо-ла в присутствии добавок АПС.
В табл. 1 приведены результаты экспериментов по инициированному окислению кумола в присутствии разных количеств
добавок АПС.
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 2 и в таблице, видно, что в целом наблюдается хорошая корреляция между антиокислительной активностью АПС и их сродством к электрону, а именно: с увеличением степени сродства к электрону антиокислительная активность молекул АПС возрастает.
й «
О ft о
н g
и
S g
к й я о
ю ft о
о «
й
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2 \*
1. без добавок
♦
♦
♦
9 А »А _
*1 □ 2 • 3 А4 ■ 5 хб
ЬА'ш I
0
5
10
15
30
35
20 25
Время, мин
Рис. 2. Кинетические зависимости поглощения кислорода в реакции инициированного окисления кумола в присутствии АПС: фенантрена (ФН), хризена (ХН), перилена (ПН), фуллерена (С60) и многостенной углеродной нанотрубки (МУНТ). Инициатор - азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), скорость инициирования W1 = 6.810-8 моль л-1с-1, 600С. 1 - [АПС] = 0, 2 - [ФН] = 610-4, 3 - [ХН] =1-10-2, 4 - [ПН] =1-10-2, 5 - [С60] = 3.4 10-3 моль/л; [МУНТ] = 4 г/л.
Антиокислительная активность поликонденсированных ароматических соединений в реакции инициированного окисления кумола [15]. Инициатор - азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), 600С. Wi =6.810-8 моль л-1 с-1, РО = 0.2 бар, концентрация кумола |ЯИ| = 6.9 моль/л
АПС [АПС]104, моль/л мм3/мин Wv106, моль О2 л-1 с-1 Сродство к электрону, эВ
- 0 100 6.8 -
ФН (C14H10) 0.5 83 0.307
1.5 89
6.0 83
34 91
100 85
ХН (C18H12) 100 78 0.32
ПН (C20H12) 34 73 0.35
100 63
С60 34 6 2.65
МУНТ 4г/л 32 > 2.0
5
б
76 СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ
Заключение по итогам экспериментов
Реакция АПС + R составляет слабую конкуренцию реакции O2+R^\RO2 в условиях высокой концентрации кислорода, то есть при константе скорости реакции 1091010 л моль-1с-1 [16] и концентрации кислоро-
2 3 'г1
да 10- -10- молей радикалы R, образующиеся со скоростью W¡, количественно переходят в пероксидные радикалы RO2 . Однако с увеличением степени сродства к электрону
Список литературы
1. Zeynalov Е.В., Allen N.S., Salmanova N.I. Radical scavenging efficiency of different fullerenes C60, C70 and fullerene soot // Polymer Degradation and Stability. 2009. V. 94. No 8. P. 1183-1189.
2. Zeinalov E.B., Kobmehl G. Fullerene C60 as an antioxidant for polymers //Polymer Degradation and Stability. 2001. V. 71. No 2. P. 197-202.
3. Zeynalov Е.В., Magerramova M.Ya., Ishenko N.Ya. Fullerenes C60/C70 and C70 as antioxidants for polystyrene // Iranian Polymer J. 2004. V. 13. No 2. P. 143-148.
4. Ginzburg B.M., Shibaev L.A., Melenevskaja E.Y., Pozdnjakov A.O., Pozdnjakov O.F., Ugolkov V.L., Leksovskii A.M. Thermal and tribological properties of fullerene-containing composite systems. Part 1. Thermal stability of fullerene-polymer systems // J. Macromol. Sci. 2004. V. 43. No 6. P. 1193-1230.
5. Yumagulova R.K., Medvedeva N.A., Yakupova L.R., Kolesov S.V., Safiullin R.L. Free-radical chain oxidation of 1,4-dioxane and styrene in the presence of fullerene C60 // Kinetics and Catalysis. 2013. V. 54. No 6. P. 709-715.
6. Watts P.C.P., Fearon P.K., Hsu W.K., Billing-ham, N.C., Kroto H.W., Walton D.R.M. Carbon nanotubes as polymer antioxidants // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. No 3. P. 491-495.
7. Fenoglio I., Tomatis M., Lison D., Muller J., Fon-seca A., Nagy J. В., Fubini B. Reactivity of carbon nanotubes: free radical generation or scavenging activity // Free Radical Biol. Med. 2006. V. 40. No 7. P. 1227-1233.
8. Lucente-Schultz R.M., Moore V.C., Leonard A.D., Price B.K., Kosynkin D.V., Lu M., Tour J. M. Anti-
константа скорости присоединения R -радикалов к АПС растёт, и при достаточно высоких концентрациях АПС маршрут реакции АПС+R ^ продукты присоединения составляет серьёзную конкуренцию образованию пероксидных радикалов. Это ясно видно в случае фуллерена С60 и МУНТ, которые, обладая высокими значениями сродства к электрону, существенно тормозят модельный процесс окисления углеводорода.
oxidant single-walled carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. No 11. P. 3934-3941.
9. Galano A. Carbon nanotubes: promising agents against free radicals //Nanoscale. 2010. V. 2. No 3. P. 373-380.
10. Черепнова Ю.П., Зейналов Э.Б., Ищенко Н.Я., Абдуллаев М.М. Влияние металлсодержащей водорастворимой многостенной углеродной нанотрубки на реакцию окисления модельного углеводорода // Нефтегазовые технологии. 2013. № 6. С. 66-69.
11. Зейналов Э.Б., Ищенко Н.Я., Магеррамова М.Я., Салманова Н.И., Абдуллаев М.М. Жидкофазное аэробное окисление декалина в присутствии металлсодержащих многослойных углеродных нанотрубок // Нефтегазовые технологии. 2016. № 2. С. 73-76.
12. Zeynalov E.B., Nasibova G.G. Peculiarities of the aerobic oxidation of oil hydrocarbons catalyzed by carbon nanocompounds // Reports. National Academy Science of Azerbaijan. 2016. V. LXXII. No1. P. 44-48.
13. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. M.: Наука, 1965. C. 288-290.
14. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. M.: Наука, 1988. C. 258.
15. Zeynalov E.B., Kossmeyl G., Oliyeva N.i. Politsiklik aromatik karbohidrogenferin antioksidla^ms aktivliyi //Azarb. kimya jurnali. 2001. № 1. С. 81-85.
16. Maillard B., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate constants for the reactions of free radicals with oxygen in solution // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. No 15. P. 5095-5099.
Э.E.ЗЕHНА.ПОВ h gp.
77
AROMATIK POLIKONDENSLa§MI§ QURULU§LARIN, FULLERENLORIN VO KARBON NANOBORULARIN ANTIOKSIDLO^DIRICI FOALLIGI VO ELEKTRONA HORISLIK QABILIYYOTI
E.B.Zeynalov, M.M.Agahuseynova, E.R.Huseynov, N.I.Salmanova, M.Y.Maharramova
Bakminsterfulleren (C6o) va goxdivarli karbon nanoborulari(CKNB) daxil olmaqla bir sira polikondensla§mi§ aromatik birla§malarin(APB) elektrona harislik daracasi va antioksidla§diriri faalligi ila alaqasi tadqiq olunub. Tadqiqatlar kumolun inisiirla§mi§ oksidla§ma prosesinin model reaksiyasi uzarinda apanlmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, fulleren (C60) va QKN-a aid olan maksimal qiymata gatdiqca APB-nin antioksidla§diriri faalligi elektrona harisliyin daracasi artdiqca yuksalir.
Acar sozlzr: elektrona harislik, antioksidh§dirici aktivlik, goxdivarli karbon nanoborular, fullerenlar, polikondens-b§mi§ aromatik birh^malar.
ELECTRON AFFINITY AND ANTI-OXIDATIVE ACTIVITY OF AROMATIC POLYCONDENSED STRUCTURES, FULLERENES AND CARBON NANOTUBES
E.B.Zeynalov, M.M.Agaguseynova, E.R.Guseynov, N.I.Salmanova, M.Ya.Magerramova
The relationship between degree of electronic affinity and antioxidant activity of a number of polycondensed aromatic compounds, including buckminsterfullerene (C60) and multi-walled carbon nanotubes has been studied. The investigation was carried out on a model reaction of initiated oxidation of cumene. It has been established that the antioxidant activity of APS increase with incremental degree of their affinity to the electron, reaching a maximum value for fuller-ene C60 and MWCNTs.
Keywords: electron affinity, anti-oxidative activity, multi-walled carbon nanotubes, fullerenes, polycondensed aromatic compounds.
