CC BY
23
Характеристики реакции разложения НСООН
Таблица 1
Температура, К Сс1 Те КРТ-ИР
Константа скорости реакции КсВ -0105 мин"1 Степень превращения у, % Константа скорости реакции Кср 105 мин"1 Степень превращения у, %
294 3,5047 0,154 2,4972 0,150
334 4,0532 0,138 2,6640 0,103
363 5,0512 0,149 3,1264 0,137
400 - - 5,6548 0,116
425 6,9728 0,181 8,3515 0,152
487 8,0228 0,219 - -
520 12,97045 0,508 - -
методы калориметрии, измерения ЭДС гальванокаталитических элементов (полупроводниковый кристалл /HCOOH/ хлорсеребряный электрод), газомет-рии, хроматографии. Подробности этих методик изложены в [2, 3]. Реакцию разложения проводили в проточном режиме при непрерывной подаче кислоты при температурах 294 - 520 К и поддержании в реакторе постоянного атмосферного давления. Пробы газообразных продуктов разделяли на хроматографиче-ских колонках, заполненных силикагелем и цеолитом 5A. Степень превращения определяли отношением количества молей выделившихся газообразных продуктов к числу молей пропущенной через катализатор кислоты. Для определения состава продуктов разложения HCOOH без участия катализатора реактор заполняли стеклянным порошком фракции 0,01 мм с длиной слоя, равной длине слоя катализатора. Константы скорости реакции находили по кинетическому уравнению первого порядка.
Результаты и их обсуждение. Анализ спектров
комбинационного рассеяния образцов CdTe, экспонированных на воздухе и в парах HCOOH, показал следующее. В КР-спектре CdTe, хранившегося на воздухе, в области оптических колебаний наблюдаются две моды, отвечающие колебаниям продольных LO = 167,3049 см-1) и поперечных ТО ^ТО = 141,7515 см-1) оптических фононов (рис. 1). В интервале больших частот в спектре наблюдаются слабая полоса с максимумом w = 328,8218 см-1, которая может быть идентифицирована как продольные оптические колебания фононов второго порядка 2-О (Е-О = 0,0407 эВ), и очень слабая полоса с частотой w = 287,3577 см-1. В области низких частот (< 141 см-1) основной вклад вносят акустические фононы ТА ^Тд = 71,8411 см-1), 1-А = 84,8589 см-1), 2 -А = 111,8588 см-1). Адсорбция пара НСООН приводит к заметному уменьшению интенсивности полос акустических ТА, -А и оптических ТО, -О колебаний фононов решётки CdTe и смещению их в низкочастотную область, за исключением полосы 2-А, которая сместилась в область
высоких частот на 9,1606 см- (рис. 2). Также изменяются соотношения интенсивностей в группе характеристических полос с частотами до 328 см-1, и в 1,4 раза уменьшается сигнал фотолюминесценции с максимумом полосы излучения, равным, 0,3608 эВ. Понижение частот колебаний акустических и оптических фононов может быть связано с небольшим сжатием решётки Сс1Те, а снижение их интенсивности - с адсорбционным нагружением поверхности. Уменьшение интенсивности сигнала фотолюминесценции ССТе при адсорбции НСООН указывает на положительное заряжение его поверхности, которое может быть обусловлено, согласно [2, 3], образованием донорно-
акцепторных комплексов типа ИСООИ+3 — Ыв~5. Эти комплексы образуются в результате затягивания неподелённой пары электронов атома кислорода в молекуле НСООН на внутренние незаполненные ор-битали поверхностных атомов кадмия и ртути.
Прямые калориметрические измерения тепловых
эффектов взаимодействия концентрированной НСООН с порошками ССТе и КРТ-ИР при 298 К показали, что в случае ССТе протекает эндотермическая реакция ЛИХР = 0,670 кДж/г, а в случае КРТ-ИР -
экзотермическая ЛИХР = -5,520 кДж/г. Противоположность тепловых эффектов указывает на существенные различия механизмов взаимодействия муравьиной кислоты с данными полупроводниками.
Результаты измерения ЭДС гальванокаталитических элементов показали, что в растворах муравьиной кислоты любой концентрации потенциалы полупроводниковых электродов ССТе и КРТ-ИР приближаются к стационарному значению в течение 20 мин. При этом наблюдается постоянный рост электропроводности растворов и увеличение их кислотности (в случае КРТ-ИР). Изменение равновесных потенциалов полупроводников (относительно нормального водородного электрода) в зависимости от концентра-
Таблица2
Сорбент т, К Состав газа, об.%
о2 N2 СО со2 сн2=о н2
Стеклянный порошок 487 24,179 72,836 0,149 2,799 0,037 -
499 23,621 73,092 0,446 3,157 0,130 -
Сс1Те 294 22,358 73,066 1,537 3,014 0,027 -
334 24,118 72,794 0,662 2,426 - -
363 22,792 69,780 2,370 4,955 0,103 -
425 11,591 34,963 20,632 2,764 16,064 13,985
488 16,438 49,557 7,413 4,110 6,527 15,955
520 22,857 63,113 2,708 3,070 2,111 6,141
КРТ-ИР 294 27,453 72,547 - - - -
332 27,381 72,032 - 0,587 - -
363 27,565 71,800 - 0,635 - -
399 27,312 71,851 - 0,837 - -
424 27,719 71,864 - 0,417 - -
ции НСООН показано на рис. 3. Эти изменения составили -3...+9,3 мВ для Сс1Те и -4,7...+30,8 мВ для КРТ-ИР и носят сложный характер. В концентрированном растворе НСООН равновесные потенциалы ССТе и КРТ-ИР равны -0,1 мВ. Рост положительного потенциала полупроводников в растворах НСООН подтверждает вывод о положительном заряжении их поверхности (по КР-спектрам). Экстремальные изменения равновесного потенциала п-КРТ-ИР и возрастание кислотности растворов муравьиной кислоты можно связать с реконструкцией его поверхности [7] и преимущественной направленностью разложения поверхностных промежуточных комплексов
НСООИ+3 -Ыв~5 в сторону дегидрирования.
Каталитические исследования показали, что степень разложения НСООН в газообразные продукты на ССТе увеличивается с ростом температуры и составляет 0,1 - 0,5 % (табл. 1). Увеличение конверсии с температурой подтверждает вывод об определяющей роли эндотермических стадий в процессе разложения НСООН на ССТе.
Согласно данным хроматографического анализа (табл. 2) разложение муравьиной кислоты без участия катализатора начинается при температурах выше 473 К и идёт параллельно как в сторону дегидрирования, так и дегидратации:
Среди побочных продуктов реакции на хромато-граммах обнаружен формальдегид. Присутствие формальдегида обусловлено каталитическим действием хроматографической колонки с силикагелем по отношению к реакции гидрирования оксида углерода (II) [1].
При взаимодействии муравьиной кислоты с тел-луридом кадмия в интервале температур 294 - 363 К образуются оксиды углерода. При температурах 425 -520 К в продуктах реакции в значительных количествах появляются водород и формальдегид (табл. 2). На КРТ-ИР реакция разложения НСООН начинается с 332 К и идёт в сторону дегидрирования. В газообраз-
ных продуктах водород отсутствует ввиду его сильной адсорбции поверхностью КРТ-ИР и диссоциации в адсорбционном слое: Н2 (адс) ^ Н + Н [9].
Анализ экспериментальных данных в координатах уравнения Аррениуса 1дк - 1/Т (рис. 4) показал, что в условиях непрерывной подачи кислоты в реактор процесс её разложения определяется, главным образом, диффузионными транспортными процессами и, возможно, химическими превращениями катализатора (например, его растворением).
При совокупном рассмотрении адсорбционных и каталитических свойств ССТе и КРТ-ИР в реакциях гидрирования оксидов углерода [1], а также выявленных особенностей их взаимодействия с муравьиной кислотой - промежуточного продукта реакции гидрирования СО2, механизм разложения НСООН можно представить следующими схемами.
При одновременном протекании процессов дегидрирования и дегидратации на ССТе: НСООН ^ СО + Н2О НСООН ^ СО2 + Н2 .
Следующие стадии аналогичны ударному механизму гидрирования СО:
Н2 ^ Н + Н Н + М —> Н-М
н
->ОС — М ;
Н —М + СО (газ) Н I
ОС—М <—ЖС— М
II ^ ^
О
НС -м + Н-М
II
о
>м
он
м
При дегидрировании на КРТ-ИР: НСООН ^ СО2 + Н2 Н2 ^ Н + Н Н + М ^ Н-М.
Согласно [2, 3, 8], первичными активными центрами взаимодействия НСООН с ССТе, КРТ-ИР будут выступать поверхностные атомы металлов (СС, Нд) и близлежащие вакансионные дефекты. При распаде донорно-акцепторных комплексов
ИСООИ+3 — Ые~3 выделяющийся диоксид углерода будет взаимодействовать как с поверхностными атомами металла, так и с атомами теллура, образуя линейную и карбокси-латную структуры соответственно. Образующиеся при адсорбции водорода F-центры будут, по всей вероятности, способствовать ориентации молекул СО2 к поверхности КРТ-ИР атомом углерода и образованию анион-радикалов СО2- [1]. На участие F-центров в реакции разложения HC00H на алмазоподобных полупроводниках указывают ЭПР-спектры и исследования магнитной восприимчивости [2, 3]. В этих исследованиях отмечены гибель F-центров и регенерация магнитных свойств полупроводников.
Помимо оксидов углерода и водорода в продуктах разложения HC00H на С^е присутствует вода. Она, в соответствии с термодесорбционными масс-спектрами, может адсорбироваться на центрах как кислотной, так и основной природы, образуя несколько адсорбционных форм: координационно связанную
воду (комплекс И2О+3 — Ы~3) и воду, связанную с
0H-группами и поверхностными оксидными фазами [9].
При изучении реакции каталитического разложения HC00H на полупроводниках нужно учитывать не только окислительно-восстановительные процессы с участием донорно-акцепторных комплексов типа
ИСООИ — Ые-3 , являющихся ловушками свободных носителей тока, но и кислотно-основные процессы. При протекании реакций по кислотно-основному механизму определённый вклад должны вносить бренстедовские протонные центры типа координационно-связанной воды, 0H-групп, о чём свидетельствуют результаты исследований химического состояния поверхности С^е, КРТ-ИР и других алмазоподобных полупроводников [2, 6]. Так, с участием этих частиц в адсорбционном слое возможны следующие взаимодействия:
HC00H + H0H = HC00" + ^0+ HC00" + ^0+ = С0 +2 ^0 HC00H +0К = HC00" + ^0 HC00" + ^0 = С02 + ^0+.
Таким образом, на основе выполненных исследований установлено, что муравьиная кислота необратимо адсорбируется на поверхности С^е и КРТ-ИР. За элементарный акт адсорбции и соответственно за каталитическое разложение HC00H (как в направлении дегидратации, так и дегидрирования) отвечают донорно-акцепторные комплексы
ИСООИ+3 — Ые-3.
Селективность каталитического действия определяется главным образом локальными свойствами поверхности.
Библиографический список
1. Федяева О.А., Кировская И.А., Северина Е.В. Реакции гидрирования оксидов углерода на CdTe, CdHgTe // Динамика систем, механизмов, машин: материалы VI Междунар. науч.-техн. конф. Омск: ОмГТУ. 2007. С. 214-217.
2. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1984. 220 с.
3. Кировская И.А. Полупроводниковые катализаторы: монография. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. 272 с.
4. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. Наука, 1965. 338 c.
5. Плесков Ю.В. Строение двойного слоя на полупроводниковых электродах // Итоги науки и техники. Т. 8. Электрохимия. М.: ВИНИТИ АНСССР, 1972. С. 5.
6. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Исследование ёмкости германиевого электрода // ЖФХ. 1959. Т.33. №2. С. 441.
7. Кировская И.А., Старцева (Федяева) О.А. Рентгенофото-электронные спектры твёрдых растворов системы ^^Те // Изв. РАН. Неорг. материалы. 1993, Т. 29, №12, С. 1.
8. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск, 1984. 139 а
9. Федяева О.А. Физико-химические свойства поверхности
полупроводниковой системы ^^Те: дис.....канд. хим.
наук. Омск: ОмГТУ, 1998.
УДК 621.311
СОСТОЯНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ РЕСУРСОВ В ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ (ТЭК) МОНГОЛИИ
1 1 Г.В. Лукина , Галсандоржийн Тумэннаст
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
ТЭК является важнейшей структурной составляющей экономики Монголии, одним из ключевых факторов развития энергетики страны. Из известных видов топливно-энергетических ресурсов Монголия располагает углем, нефтью, газом, ураном, сланцем, древесиной, гидроэнергией и др. Именно невозобновляемость минерального топлива, составляющего в настоящее время основу мирового топливно-энергетического баланса, делает энергетическую проблему особо важной. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 2 назв.
Ключевые слова: энергетические ресурсы; топливно-энергетический комплекс; нефтяная промышленность; угольная промышленность; газовая промышленность; Монголия.
CONDITION OF POWER RESOURCES IN THE FUEL AND ENERGY COMPLEX (FEC) OF MONGOLIA G.V. Lukina, Galsandorzhiyn Tumennast
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Fuel and energy complex is a major structural component of the economy of Mongolia, one of the key factors in the development of the power engineering of the country. Of the known types of fuel and energy resources, Mongolia has coal, oil, gas, uranium, shale, timber, hydropower, and others. It is the fact that fossil fuel is non-renewable, but currently constituting the basis of the global fuel and energy balance, that makes the energy problem particularly important. 2 figures. 3 tables. 2 sources.
Key words: power resources; fuel and energy complex; oil industry; coal industry; gas industry; Mongolia.
В 1924 г., когда победила Народная революция, Монгольская Народная Республика (МНР) была отсталой феодальной страной кочевого скотоводства. С 1930-х гг. при технической и экономической помощи СССР начали создаваться первые современные, по оценкам того времени, предприятия промышленности, такие, как промкомбинат в г. Улан-Баторе, небольшие горнодобывающие и обогатительные предприятия в центральной и восточной частях страны.
До конца 1950-х гг. темпы развития промышленности и всего народного хозяйства МНР были невысокими. Однако с начала 1960-х гг., реализуя план строительства материально-технической базы социализма, правительство МНР начало уделять большое внимание увеличению основных производственных фондов, выделяемых на развитие экономики республики и подготовку национальных инженерно-технических кадров и рабочих. Создание и развитие промышленности в МНР шло путём укрепления топливно-энергетической базы, повышения технического уровня сельского хозяйства, обеспечения развития горнорудной, лёгкой и пищевой отраслей, а также строительной промышленности, транспорта и связи. Во 2-й половине 1980-х гг. началась демократизация общественно-политической жизни. В 1990 г. в резуль-
тате демократических выборов было сформировано коалиционное правительство. В 1992 г. вступила в силу новая конституция, по которой МНР стала называться Монголией [1].
В результате увеличения капиталовложений основные производственные фонды промышленности республики за 50 лет (в 1960-2010 гг.^ возросли более чем в 15 раз. Следуя за развитием производительных сил, сохранял тенденцию роста и валовой национальный продукт Монголии.
По состоянию на 1990 г. структуру промышленности Монголии определяли добыча угля, производство электрической и тепловой энергии, добыча и переработка меди, молибдена и плавикового шпата, заготовка и переработка шерсти, кож и изделий из них, а также производство швейных изделий и строительных материалов.
Однако сложившуюся к этому времени структуру промышленности Монголии нельзя считать оптимальной. В целом, в экономике Монголии, в том числе и в экспорте, доминировали природное сырьё (руда, нефть, газ и пр.), продукция горно-обогатительных предприятий, продукты животноводства, т.е. отсутствовали отрасли, способствующие научно-техническому прогрессу.
1Лукина Галина Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры электроснабжения и электротехники. Lukina Galina, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Electric Power Supply and Electrical Engineering.
2Галсандоржийн Тумэннаст, магистрант энергетического факультета кафедры электроснабжения и электротехники, тел.: 89248307894.
Galsandorzhiyn Tumennast, Undergraduate of the Faculty of Power Engineering of the Department of Electric Power Supply and Electrical Engineering, tel.: 89248307894.
Развиваясь, страна начинала использовать всё новые виды ресурсов (атомную и геотермальную энергию, солнечную, гидроэнергию приливов и отливов, ветряную и другие нетрадиционные источники). Однако главную роль в обеспечении энергией всех отраслей экономики Монголии сегодня играют топливные ресурсы. Добыча и потребление этих ресурсов, пришедших в начале XX в. на смену дереву и углю, растёт с каждым годом.
Современная индустриальная цивилизация в значительной степени базируется на потреблении больших количеств энергии. Может повышаться эффективность использования энергии, меняться структура производства в пользу менее энергоёмких товаров, но энергетическое хозяйство останется одной из основ современной системы производительных сил. Нормальное и бескризисное функционирование экономики страны невозможно без удовлетворения её потребности в топливных и энергетических ресурсах. Удовлетворение потребности экономики страны и её населения в различных видах топлива и энергии являются основной задачей топливно-энергетического комплекса (ТЭК).
Таблица 1
Теплоэнергетические ресурсы Монголии на 2009 г.
Наименование Показатель
Нефть 1,6 млрд бр
Уголь 9880,94 млн т
Газ 1482 млн м3
Уран 61950т
Гидроэнергия 28,3 МВт
Энергия солнца 0,9 МВт
Энергия ветра 0,9 МВт
Лес 1,4 млрд м3
ТЭК является важнейшей структурной составляющей экономики Монголии, одним из ключевых факторов развития производительных сил и обеспечения жизнедеятельности населения страны. Материально-
сырьевая база является одним из важнейших факторов, определяющих состояние, возможности и перспективы развития всего ТЭК Монголии [1].
Из известных видов топливно-энергетических ресурсов Монголия располагает углём, нефтью, газом, ураном, сланцем, древесиной, гидроэнергией, энергией солнца и ветра (рис.1, табл.1) [1].
Горючие сланцы 15% У1
Рис. 1. Диаграмма природных топливных ресурсов Монголии
Наибольшее значение в топливной промышленности страны принадлежит трём отраслям: нефтяной, газовой, угольной. Нефтяная промышленность сегодня - это крупный хозяйственный комплекс, который живёт и развивается по своим закономерностям. Современный уровень цивилизации и технологии немыслим без дешёвой и обильной энергии, которую предоставляет нефть. Нефть, кроме того, служит сырьём для нефтехимической промышленности, производящей пластмассы, синтетические волокна и множество других органических соединений. По прогнозам, суммарная потребность в нефти увеличится в стране к 2015 г. (рис. 2).
Свои потребности в нефтепродуктах Монголия на 95% покрывает поставками из России. Стратегической задачей, провозглашённой правительством МНР, является самообеспечение страны нефтепродуктами.
Таблица 2
Нефтяные ресурсы Монголии
Район добычи Русло Объём ресурсов, млн бр
Месторождение Дорнод (восточная часть республики) малое 162
среднее 885
большое 1770
Месторождения южной и центральной частей республики малое 158
среднее 857
большое 1730
Месторождения западной части республики малое 209
среднее 1120
большое 2280
