Адсорбционные и каталитические свойства теллурида кадмия в реакции окисления монооксида углерода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.681.19:541.67 + 542.123.2

И. А. КИРОВСКАЯ О. А. ФЕДЯЕВА Е. В. МИРОНОВА

Омский государственный технический университет

АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА_

Исследование индивидуальной и совместной адсорбции СО и О, на теллуриде кадмия позволило предварительно определить температурную область наибольшей каталитической активности, что подтвердили прямые каталитические исследования. Показано также, что механизм совместного адсорбционного взаимодействия газов сохраняется и при прямом проведении каталитической реакции.

Обнаруженная высокая активность Сс1Те по отношению к реакции окисления монооксида углерода позволяет рекомендовать его как катализатор обезвреживания от СО.

Настоящая работа является составной частью систематических исследований адсорбционных и каталитических свойств алмазоподобных полупроводников [1-3]. Многие из них зарекомендовали себя как высокочувствительные первичные преобразователи сенсоров-датчиков [3] и как катализаторы преимущественно окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрирования, дегидрирования) [2]. До сих пор эти аспекты рассматривались раздельно.

В работе преследовалась цель не только изучить механизм рассматриваемых адсорбционно-каталити-ческих процессов, оценить активность поверхности, соответственно возможность использования выбранного объекта в качестве материала для экспрессного анализа токсичных компонентов, но и возможность каталитического обезвреживания этих компонентов. В частности, речь идет об адсорбционных и каталитических свойствах теллурида кадмия в реакции окисления оксида углерода (II).

Методика эксперимента

Исследуемые образцы представляли собой порошки (5уд = 4,05-Ю"1 м2/г) и пленки СсГГе, полученные термическим напылением в вакууме (Т = 298 К, Р = = 5-10'2 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов с последующим отжигом в парах исходного материала [4]. Режим отжига определялся физико-химическими свойствами последнего и подложки [ 1 ]. Толщина пленок составляла 0,2 мкм.

Адсорбционные свойства СсГГе по отношению к СО, О, и смеси С0 + 02(1:2) изучали статическим объемным и гравиметрическим (массовая чувствительность до 1,23-10 " " кг) методами в интервалах температур 243-446 К и давлений 0,5-20 Па, каталитические свойства — проточным и проточно-циркуляционным методами в инертной (аргоне) и воздушной средах при объемных скоростях потока реагентов 8,45-56,0 мл/мин. [2,5].

Об изменении электронного состояния поверхности в процессе адсорбции судили по изменению электропроводности, которую измеряли зондовым методом, описанным в [2].

Результаты и их обсуждение

Анализ полученных результатов проведен с учетом ранее выполненных исследований [ 1,2,6,7].

На рис. 1 -3 представлены типичные изобары, равновесные изотермы адсорбции и кинетические изотермы изменения электропроводности.

Изобары адсорбции СО и СО + 02 имеют одинаковый характер: отмечается практически полное совпадение областей физической (273-298 К) и активированной химической (298-398К) адсорбции (298-398К). Кислород в интервале температур 298-448 К адсорбируется обратимо.

В области химической адсорбции газов наблюдается отрицательное заряжение поверхности р-Сс!Те в СО и положительное заряжение в кислороде, о чем свидетельствуют кинетические изотермы изменения электропроводности [1-3]. Изотермы адсорбцииСО, 02 и смеси СО:Ог (1:2) имеют линейный вид и подчиняются закону Генри:

а = к-р , (1)

где к — адсорбционный коэффициент, а — величина адсорбции, Р — давление адсорбата.

а*109, моль/м2

Т, К

Рис. 1. Изобары адсорбции СО (1),СО+Ог (1:2) (2)иОг(3) на теллуриде кадмия С<1Те (Р=10Па).

Р, Па

Рис.2. Равновесные изотермы адсорбции кислорода (1), С0:02= 1:2 (2) и монооксида углерода (3) на С«1Те при Т = 423 К.

С использованием метода, предложенного первым автором [5], были найдены теплоты адсорбции. Как и другие адсорбционные характеристики они представлены в табл. 1. Из сравнения величин индивидуальной и совместной адсорбции газов можно сделать вывод о выполнении правила вытеснения. Так, величины адсорбции смеси газов 02 + СО меньше таковых для более активного компонента (СО) и больше для менее активного (02): а02< аС0+02< асо.

Совпадение величин адсорбции СО и 0.2 + СО при 423 К позволяетговорить о независимости протекания процесса окисления СО на Сс1Те от концентрации кислорода в газовой фазе и участии в данном процессе адсорбированного кислорода, скорее всего, в форме ион-радикалов 02, О". На образование таких частиц на поверхности алмазоподобных полупроводников указали масс-, ЭПР-спектры, зарядовые проявления молекул и др. [1].

При изучении адсорбции С02 (продукта взаимодействия СО и 02) на СсГГе методами ИК-спектро-скопии и термодесорбции с масс-спектрометричес-ким анализом [1,2] на поверхности обнаружены ионы

До*10', Ом"'

мин

Рис.3. Кинетические изотермы изменения электропроводности монокристалла СйТе в условиях адсорбции СО (Т = 360К) (1) и смеси СО:Ог= 1:2 (Т = 423К) (2) при Рщ,= 10 Па.

СОг". Десорбция СО и С02 осуществляется в молекулярной форме, Поскольку наиболее активным компонентом смеси СО и 02 на СсГГе является оксид углерода (II), проявляющий донорные свойства, можно заключить, что процесс адсорбции смеси СО + 02 протекает преимущественно по ударному механизму, описанному в [1,2].

Сам факт изменения электропроводности в условиях адсорбции СО и соответственно заряжения поверхности свидетельствует, как и в [ 1 -3], что реакционная способность молекул СО зависит не только от химических свойств самой молекулы и активного центра, т. е. локального фактора, но и от коллективных свойств поверхности — электронного фактора, который определяется положением уровня Ферми и характером энергетического спектра поверхности. Такие особенности образующейся донорно-акцепторной связи (см. схему механизма) позволяют говорить об участии свободных носителей в элементарном каталитическом акте. Указывая на возможную роль коллективного фактора в окислительно-восстановительных реакциях с участием полупроводникового ката-

Таблица 1

Адсорбционные характеристики теллурида кадмия

Адсорбент Адсорбат Температура опыта Т, К Величина адсорбции а • 10", моль/м' Температура начала химической адсорбции Т, К Теплота адсорбции д. кДж/моль

порошок Сс1Те СО 273 3,5 5,756

(5„= 0,405м2/) 295 1,7 5,4664

360 3,2 295 6.0936

398 3,8 8.8326

424 3.2 10,2074

449 3,51 12,5986

О, 77 0,5В 1,235

294 2,17 6,916

321 1,49 77 7,022

353 0,99 4,398

423 0,33 8,262

СО + о. 273 1,7 5,1197

(1:2) 295 1,0 4,706

355 2,6 6,1913

381 2,75 295 6,1403

424 3,1 10,0374

449 3,0 11,9222

ч, % юо

80

60

40 ■

20

3,6

Рис. 4. Зависимость степени превращения СО от количества введенного в реактор СО при Уо, = 8,5 мл/мин и температурах 383 (1), 423 (2) К. Газ-носитель - воздух.

(до 13 мл/мин), на кривых конверсии появляются сла-боразрешенные максимумы, исчезающие при более высоких объемных скоростях газов. Прекращение реакции при 3,3 • 10~5 моль СО в исходной смеси обусловлено затруднительным отводом продуктов десорбции от поверхности зерен катализатора.

Кинетические закономерности каталитического окисления СО кислородом воздуха на Сс1Те были изучены на проточно-циркуляционной установке [ 1 ] при при 423 К и скорости циркуляции 56 мл/мин. Состав продуктов реакции контролировали хроматогра-фическим методом. Результаты эксперимента представлены на рис.6. и в табл. 2.

Скорость реакции окисления оксида угле рода (II) оценивали поубыли концентрации СО:

лизатора Сс1Те и других полупроводников, необходимо отметить, что избирательность каталитического действия определяется локальными свойствами поверхности [2].

Установив температурный интервал, механизм химической индивидуальной и совместной адсорбции газов СО и 02на СсГГе, мы провели прямые исследования каталитических свойств Сс1Те в реакции окисления СО. На рис. 4,5 представлены кривые конверсии СО при 381 и 423 К.

Сравнительный анализ этих кривых показал, что независимо от газа- носителя (аргон, воздух) реакция окисления СО наиболее интенсивно протекает при 423 К. Максимальная степень превращения при начальном содержании СО (1,63-2,05) • 10"5 моль составляет 82 % в аргоне и 96 % в воздухе.

Вследствие внешнедиффузионного торможения, возникающего при низких объемных скоростях газов

АСсо Л<

(2)

где ДС — изменение концентрации СО за промежуток времени от начала реакции.

Общий и частные порядки реакции определяли расчетным методом Вант-Гоффа по уравнению;

1ди,-1ди2 ¡дС.-^С, '

(3)

где и,, и,, С, и С2 — соответственно скорости реакции и соответствующие им концентрации СО. Так как в циркуляционном контуре окисление СО проходило при избытке кислорода с постоянной концентрацией, то, изменяя начальное содержание оксида углерода (II) в газовом потоке, мы определили скорость процесса и частный порядок реакции по оксиду

ч, %

ПсоЧО > моль

Рис. 5. Зависимость степени превращения СО от количества введенного в реактор СО при; 1 - Т =423 К, Уи0= 13 мл/мин; 2 - Т =423 К, Уов = 26 мл/мин; Э- Т=383К, = 26 мл/мин (3). Газ-носитель - аргон.

Рис. 6. Зависимость времени полного превращения СО от начальной концентрации СО: 1 - 1,49; 2 - 1,0; 3 - 0,72; 4 - 0,59; 5 - 0,37; 6-0,31 об.%.

Таблица 2

Кинетические характеристики реакции окисления СО на CdTe

Концентрация оксида углерода (II) Ссо, об. % Константа скорости реакции КЗО3, об.%/с Общий порядок реакции п Скорость диффузии иЗО", об.%/с

0,31 0,98 1,59 4,09

0,37 2,16 1,05 1,56

0,4 2,18 0,971 1,95

0,59 1,46 1,194 6,23

0,72 0,6 0,939 7,79

1,0 0,30 0,359 9,15

1,49 0,95 1.039 6,43

•V» = 1

углерода (II). Частный порядок по СО оказался равным единице (псо =1).

Учитывая совпадение общего и частного порядков реакции, а также установленную проточным методом независимость скорости окисления СО от концентрации кислорода в газовой фазе, можно заключить, что частный порядок реакции по 02 равен нулю. Отсюда, кинетическое уравнение реакции, записанное в виде

dc

_ - IГ Г " . г т dt со '

(4)

с учетом найденных частных порядков формально примет вид:

dc dt"

(5)

гдеп - порядок реакции по СО; ш - порядок реакции

по 02;

t С

(7)

где СЛи С - соответственно начальная и текущая концентрации СО.

Опыты по определению времени окончания реакции при различных скоростях циркуляции показали увеличение времени конверсии СО с увеличением скорости циркуляции (рис. 7).

Таким образом, при низких объемных скоростях потока реагентов (менее обычных 200 — 500 мл/мин) на ход реакции, протекающей в кинетической области, влияют диффузионные процессы.

Так, коэффициент молекулярной диффузии для бинарной смеси газообразных веществ 02 и СО, найденный из полуэмпирического уравнения Арнольда [81:

0,0083 Г5

D =

1 1

+ -

Ссо , С02 - концентрации 02 и СО соответственно в момент времени I; к — константа скорости реакции.

Для скорости каталитической реакции в области Генри (рис. 2) кинетическое уравнение примет вид:

= 1,47• q>• (tDi • Тсо)0'5,

(8)

(9)

v = к-Рг,

(6)

При выполнении I порядка константы скорости реакции были найдены из уравнения

<р = 8

К Усо)"'5

Vo,+Vco

(10)

1 О S

2

О ° 6

3

£4

а о о. с

2 2

S

с

Во

10

20

60

60

30 40

и циркуляции,мл/мин.

Рис. 7. Зависимость времени окончания реакции окисления СО на С(1Те (Т = 423 К) от скорости циркуляции.

(М^, Мсо , , Усо — мольные массы и мольные объемы веществ 02 и СО соответственно; Р — общее давление, МПа; О^со — константа Сезерленда;

Т,иТсо — температуры кипения компонентов 02 и СО, К (7^ = 90,02 К; Тсо = 81,52 К) оказался равным 1,9848-10"4 м'7с).

Скорости диффузии, рассчитанные по первому закону Фика:

(Б — свободная внешняя поверхность зерен катализатора (5С(ГП, = 0,3636м2),

dc

— — градиент концентрации диффундирующего вещества) равны (1,558-9,151 )• 10"4 об.%/с и сопоставимы со скоростями химической реакции (3,547-10,952)-10'-'об.%/с,

Опираясь на изложенные выше факты, можно заключить, что каталитическая реакция окисления СО на Сс1Те протекает в кинетической области и осложнена процессами внешнедиффузионного торможения. Действительно, для кинетической области свойственны: активированная химическая адсорбция смеси 02 и СО с образованием промежуточных частиц СО + , О,", О', С02"; десорбция продуктов катализа в виде молекул С02; зависимость скорости реакции отудельной поверхности катализатора. Характерными признаками протекания процесса во внешнедиф-фузионнй области являются: первый порядок реакции, низкие значения теплот активированной химической адсорбции (4,7-11,9кДж/моль), сравнимость скоростей диффузии СО со скоростью химической реакции, зависимость скорости реакции от объемной скорости потока реагентов. Таким образом, в общей сложности каталитическая активность теллурида кадмия по отношению к указанной реакции является функцией следующих параметров:

т, Р, М^ , мсо, уа6),

где Ссо — концентрация оксида углерода (II), SyA — удельная поверхность катализатора, Мсо и М^ — молярные массы СО и 02, Т — температура, Р - давление,

Vo0 — объемная скоростыютока реагентов.

Изученный катализатор может быть рекомендован для обезвреживания газовых сред от монооксида углерода и, таким образом, для улучшения экологической ситуации.

Библиографический список

1. Кировская H.A. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов. —Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1984. - 186 с.

2. Кировская H.A. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. — Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1984. —220 с.

3. Кировская И.А. Поверхностные явления, - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001,— 175 с.

4. Кировская И.А., Азарова О.П., Шубенкова Е.Г., Дубина O.H. // Изв. РАН. Неорган, материалы, 2002 - Т. 38. -№ 2.-С. 667-671.

5. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995.-300 с.

6. Кировская И.А., Жукова В.Д. Адсорбция смесей газов СО + 02 на арсениде галлия // Журнал фиэ. химии. — 1970.— Т. 44. -№ 1. -С. 155.

7. КировскаяИ.А., Старцева (Федяева) O.A. Влияние у-облу-чения на некоторые свойства образцов CdTe // Изв. РАН Не-орг. материалы,- 1997,- Т. 33,- №3. -С. 314-316.

КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники, заведующая кафедрой физической химии. ФЕДЯЕВА Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии. МИРОНОВА Елена Валерьевна, ассистент кафедры физической химии.

Книжная полка

Основы аналитической химии: Практ. руководство: Учеб. пособие / Ю.А. Барбалат, Г.Д. Барыкина, A.B. Гармаш и др.; Под ред. ЮА Золотова. - 2-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2003. - 463 с.

Сборник задач по электрохимии: Учеб. пособие для вузов / Под ред. H.A. Колпаковой. - М.: Высшая школа, 2003. - 143 с.

Васильев В.П. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач: Учеб. пособие / В.П. Васильев, A.A. Кочергина, Т.Д. Орлова; Под ред. В.П. Васильева. - 2-е изд., перераб., доп. - М.: Дрофа, 2003. - 319 с.-(Высшее образование).

Сергеев Г.Б. Нанохимия: [Монография] /Г.Б. Сергеев. - М.: Издательство МГУ, 2003. - 287 с.)