CC BY
22
долженных четных функций (3) на отрезках \0,а],
\0,Ь] приведенных к \0,2к], коэффициенты синусных составляющих рядов Фурье оказываются равными нулю. Последнее обстоятельство сокращает расчет, поскольку в решении часть постоянных интегрирования упрощается или исчезает:
1 ■
и - - ух
х Цех ->. / 1
' с соя кхх ■ соя куу +Л +в, соя к х ■ я1пк у
к х уУ J
скпг +
УК
Л
якпг
НУ Цех - — УУ Х
2 ь=п
Рк соя кхх ■ ят куу -Л соя к х ■ соя к у
к х уУ J
' ук соя кхх ■ соя куу + +вк я1п кхх ■ соя куу J
скпг -
+
(4)
УК
Рк соя кхх ■ ят куу
-Л соя к х ■ соя к у
к х уУ
якпг
у^ J
Н
г Цех
- - Ух
'Рк соя куу ■ соя кхх + +Л ят к у ■ соя кхх
\
скпг +
где
К -
ук соя кхх ■ ят куу + - п +с ят кхх ■ соя куу + +вк ят кхх ■ ят куу (4к + 1)ж
якпг
4а
К - уп- ,Цкх + К;
для
кУ -
(4к + 1)ж 4Ъ '
х-
к - 0:
— приcoskx -1 или cosk у - 1 2 у
1 при coskxx Ф1 и coskyy Ф 1.
Магнитное поле в электролизном цехе вблизи электролизера может рассчитываться при любом г. Поэтому найдены дополнительные условия, которые налагаются на решение внешней задачи. Условие в
бесконечности (Н - 0) выполняется, если ряд (4) оборвать при к - N, когда якпг « скпг (с точностью до 0,03), так как при г -да якпг - скпг уже при к - 0.
Для области электролизера, занятой током плотности 5 :
НЭл - 5, ЖуВЭл - 0, ВЭл - щл0НЭл. Если напряженность магнитного поля в расплавленном металле представить в виде суммы двух со-
ставляющих [1] НЭл - Н1 + Н2, Н2 связать с плотностью тока 5 - к5 в жидком алюминии и определить по закону Био-Савара [1], то расчет поля, связанного с системой токов вне расплава и всеми ферромагнитными деталями конструкции ванны, сводится к определению потенциальной составляющей:
Н1 - — Фм , У2ФМ - 0 .
■2 -
(6)
Условия на границе (2 - 0), необходимые при расчете поля внутри электролизера по известному полю в цехе, записываются на основании краевых: Н — Н —5
Н tЭл\2-0 Н tЦех\г-0 - 5пов\г-0 ,
о _ о
В пЭл\г - 0 - В пЦех\г=0 ■
Пренебрегая горизонтальными токами (5Х <<5 , 5у<<5) и токами, проходящими через боковую поверхность анода в электролит (их плотность не превышает 5% от 5), то есть принимая 5 - к52 на поверхности расплавленного метала (г - 0), имеем 5„ж - 0, а при у - 0 или у - Ъ:
НхЦех\г-0 - НхЭл\г-0 - (Н 1х + Н2х )г-0 ; (7)
х - 0 или х - а:
НуЦех\г-0 - Ну Эл\г-0 - (Н 1у + Н2у \
г-0 .
Из условия В„ Эл - В„ Цех следует
^Н„Эл - Н„Цех , а так как Н„ - Нг и в электролите так же как в расплаве Н22 - 0, ¡л -1, то при г - 0
Н?Эл\г-0 - Н?Цех\г-0 - Н г-0 ■ (8)
Функции Н2х, Н2у на сторонах \0,а~], \0,Ъ]
соответственно, при четном периодическом продолжении разлагаются в ряды Фурье. На основании (2),
(6) Н—х, Н—у, н—2 , аналогично НхЦех, НуЦех,
Н , также могут быть представлены рядами
Фурье, поэтому правая часть соотношений (7) равна сумме рядов Фурье.
Следовательно, при расчете поля в электролизере значения проекций Н1 в минимальном числе точек (3-х, 5-ти на соответствующих сторонах \0,а~],
\а,Ъ] периметра подошвы анода, спроектированной
на невозмущенную поверхность расплавленного металла г - 0), необходимые для записи граничных
N
+
+
<
условий, могут быть найдены по соотношениям (7), (8) и известному полю в цехе (H
Цех >
Краевые условия, получаемые при этом для П^зл' И ¡у эд, H^zЭл, аналогично условиям (3), записываются в виде рядов Фурье:
/ ^
н1х = - Е к
к=0
А
'с'к соз кхх ■ соз куу +л +ек cos кхх ■ з1п к у
скт
у у
Н-у = - Е -ку
2 к=0
А
'у'к cos кхх ■ соз куу +л +е'к з1п кхх ■ соз к у
скт
у у
(9)
2 = 0
Н1хЭл/ у = 0 = Р1(х),
0 < х < а I = 0
Н1Э/ у = ь = Р2 (х)
0 < х < а
I = 0
Нуэ»! X = 0 = О/х),
0 < у < ь
I = 0
Н1уЭл х = а = О2(х)
1 о
Ни = - Е -п
2 к=0
0 < у < ь
I = 0
Н12Эл1 у = 0 = Р(х) , 0 < х < а
I = 0
Н^/ у = ь = Р2 (х)
0 < х < а
и позволяют определить все постоянные интегрирования и разделения.
Так как кроме токов в металле плотностью 8 ,
вихревая составляющая Н2 которых выделена, на
плоскость I = 0 опираются линии плотности тока в электролите, то для выполнения условия потенциальности Н в любой точке расплава, в том числе и при I = 0 в расчет введены фиктивные токи, а значения проекций Н1х , Ну, Н1г, полученные на основании
соотношений (6), уточнены путем исключения составляющих рядов, обязанных своим появлением введенным фиктивным токам [1].
Решение для проекций потенциальной составляющей с учетом компенсации фиктивных токов принимает вид:
А
Рк соз куу ■ соз кхх + +Лк з1п к у ■ соз кхх
скт
(при I <с - высоте слоя расплавленного металла sк т << скт, а с ростом к коэффициенты ряда убывают на несколько порядков быстрее, чем увеличивается зк т).
Окончательное решение
в котором
НЭл = 1Их + ]Н у + кНя
Нх Эл = Н1х + Н2х ' НуЭл = Н1у + Н2у ' Нг Эл = Н1г + Н2г
определяются в виде функций, не равных бесконечности, является конечным, удовлетворяющим граничным условиям, записанным с учетом экспериментальных данных (НЦех).
Так как электромагнитные явления неразрывно связаны с технологическими, происходящими во время процесса электролиза, причем они взаимодействуют и взаимно обусловливают друг друга, то найденное решение определяет поле в любой точке расплавленного металла с учетом всех факторов, влияющих на работу рассматриваемой ванны.
Таким образом, разработанный экспериментально- аналитический метод позволяет рассчитать магнитное поле внутри электролизера по известному полю в электролизном цехе (вблизи ванны I = к), с учетом специфических условий его работы и влияния всех ферромагнитных масс (таблица).
Выражения для составляющих НЦех, НЭл достаточно просты, алгоритм их расчета не сложен, обладает цикличностью. Причем поле внутри и вне электролизера может рассчитываться одновременно по одной и той же программе. Это дает возможность обеспечивать систематической информацией о распределении магнитного поля АСУ процессом электролиза и в зависимости от структуры магнитных полей выбирать оптимальные режимы работы опытных и типовых ванн.
Примечание: точки 11, 12, 13, 14, 15 и 51, 52, 53, 54, 55 расположены равномерно по длине (0 < х < а) проекции периметра анода при у = 0 и
о
Расчетные и экспериментальные данные проекций напряженности
Точки Эксперимент г = к = 0,4 м Расчет 1 = 0 Эксперимент 1 = 0
Нхцех Ну Цех Н- цех НУ а, Н-_ а, Ну Эл Н у Эл нэ
11 -110 65 -35 -59,3 35,2 -30,7 -60 34 -34
12 -65 50 -30 -60,5 28,9 -10 -56 28 -8
13 -95 40 10 -68,1 -11,3 12,1 -66 -10 15
14 -85 15 -20 -63,3 -14,2 1,3 -64 -12 0
15 -105 45 40 -62,2 -26,9 25,9 -64 -24 30
31 25 50 45 -21,5 36,6 8,9 -20 36 10
35 -20 -130 30 -13,4 -132,1 -15,6 -14 -134 -14
51 85 40 100 55,1 26,1 85,1 60 28 90
52 75 30 100 57,1 19,3 80,6 54 18 80
53 85 -10 85 69,9 -12,1 58,7 72 -10 65
54 80 -45 70 60,8 -47,4 48,2 58 -45 50
55 100 -45 55 55,3 -62,1 -14,2 56 -65 -14
у — Ь соответственно; точки 11, 31, 51 и 15, 35, 55 -
по ширине (0 < у < Ь) проекции периметра анода
при х — 0 и х — а. Для сравнения с данными эксперимента на поверхности расплавленного металла (^ — 0) результаты расчета приведены только по периметру этой поверхности, хотя могут быть получены
для любых точек расплава. Проекции Нзамерены и рассчитаны в гА/м.
Анализ данных полученных при расчете магнитного поля в расплаве электролизера экспериментально-аналитическим методом, показывает, что для всех исследуемых электролизеров продольная составляющая напряженности Нх обладает незначительной
асимметрией относительно осей ванны, причем характер асимметрии одинаков. Плоскость сечения, на
которой величина Нх — 0, проходит не через продольную ось ванны, а смещена ближе к ее глухой стороне. Сравнение результатов расчета Нх без учета
влияния ферромагнетиков и с учетом этого влияния говорит о том, что ферромагнитные детали конструкции электролизера меньше всего влияют на распределение Нх внутри расплавленного металла, несколько нарушая симметрию относительно осей.
Поперечная составляющая Н обладает явной
асимметрией, она является наибольшей относительно поперечной оси ванны. Если учесть только влияние соседних электролизеров и не учитывать наличия ферромагнетиков, то выявляется нарушение симметрии вдоль поперечной оси и некоторое смещение линии с нулевым значением Н относительно поперечной оси, ферромагнетики же существенно перераспределяют Н ■ За счет влияния ферромагнетиков в
решении Н; компенсируются члены ряда, связан-
ные с коэффициентами ук, для точек, лежащих на продольных сторонах ванны, и всех внутренних. В области под анодом Н остается резко несимметричной и набольшей по сравнению со значениями на горизонтальных сторонах. Значения Н , равные нулю, находятся на линии, близко расположенной к левому (по ходу тока серии) торцу ванны. Так как поперечная составляющая резко несимметрична и велика по всей поданодной области, то при взаимодействии
ее с 8, силы ^ — —к,8 Н под анодом оказывают-
2 X J 2 у
ся распределенными также несимметрично и решающим образом влияют на формирование перекоса поверхности жидкого металла. Поэтому рациональные конструкции электролизеров должны оцениваться исходя из минимального значения и большей симметрии Н во всей поданодной области, а особенно на продольной оси и в ближайших точках от нее.
Весьма характерным оказывается распределение
и вертикальной составляющей напряженности -Н2 ■ Во всех исследуемых электролизерах резкая асимметрия Н относительно осей ванны наблюдается по
периметру проекции анода на поверхность расплавленного металла, а в угловых точках периметра значения Н2 максимальны. В области же под анодом
величина Нг много меньше, чем в угловых и при переходе от точки к точке меняется мало. Поэтому при наилучшей конфигурации магнитных полей в области расплава значения вертикальной составляющей именно в угловых точках должны быть меньше, так как несмотря на малую величину горизонтальных токов
максимальные Н в этих местах могут привести к
возникновению нежелательных электромагнитных усилий.
Как следует из сравнения результатов расчета напряженности магнитного поля на поверхности расплава и на расстоянии 0,4 м - 1,0 м от нее проекции
Н с увеличением координаты г преимущественно увеличиваются. С дальнейшим ростом г все составляющие НЦех сначала уменьшаются, а затем остаются почти постоянными. Те же выводы следуют из результатов эксперимента. В наиболее характерном горизонте электролизного цеха, лежащем примерно на 1 метр выше уровня рифленок, магнитное поле является достаточно сильным и несимметричным, что может привести к значительному искажению показаний приборов, контролирующих процесс электролиза, причем в зависимости от местонахождения последних эти искажения будут различными. Для расчета
использовать H
Цех '
замеряемые при
следует
г<0,4 м.
Так как электромагнитные явления неразрывно связаны с технологическими, происходящими во время процесса электролиза, а краевые условия у каждо-
го отдельного электролизера записываются с учетом специфических особенностей его работы, то и магнитное поле в цехе около каждой ванны и внутри нее не одинаково.
Установлено, что ожидать максимальных значений составляющих Н во всех внутренних точка расплава, ограниченных проекцией периметра анода на
расплав, больших Нотш. на этом периметре не следует.
При проектировании и испытании опытных электролизеров расчет составляющих Н можно проводить по существующей методике не во всех интересующих точках расплава, а только в 3-х точках каждой из сторон анода, спроектированного на поверхность расплава, а затем эти значения использовать для записи граничных условий в расчете, проводимом по рассмотренному методу. Это значительно сократит расчет, повысит его экономический эффект, а результаты расчета будут ближе к действительности.
Библиографический список
1. Томилова В.А. Экспериментально-аналитический метод расчета магнитных полей крупных электротехнических установок (на примере алюминиевого электролизера). Л.: Изд-во ЛЭТИ, 1974. 189 с.
2. Крылов В.И., Кругликова Л.Г. Справочная книга по численному гармоническому анализу. Минск: Наука и техника, 1968. 165 с.
3. Томилова В.А. Расчет электромагнитных сил в расплавленном металле алюминиевого электролизера. М.: РЖ Металлургия. 1982. №2. 26 с.
УДК 541.183
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ CDTE, CDHGTE
О.А. Федяева1
Омский государственный технический университет, 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.
С использованием комплекса физико-химических методов изучена каталитическая активность полупроводниковых материалов CdTe и Cd02Hg08Te в реакции разложения муравьиной кислоты. Показано, что за элементарный акт адсорбции и каталитическое разложение HCOOH в направлении дегидратации и дегидрирования отвечают
донорно-акцепторные комплексы HCOOH+s — Me~s. Рассматривается возможность участия в каталитическом акте бренстедовских протонных центров типа координационно-связанной воды и ОН-- групп. Отмечено влияние локальных свойств поверхности полупроводников на селективность каталитического действия. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: адсорбция; каталитическое разложение; механизм реакции; константа скорости; равновесный потенциал.
CATALYTIC DECOMPOSITION OF FORMIC ACID ON SEMICONDUCTOR CATALYSTS CDTE, CDHGTE O.A. Fedyaeva
Omsk State Technical University, 11, Mir Av., Omsk, 644050.
With the use of the complex of physical and chemical methods the author studies the catalytic activity of semiconductors
1Федяева Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, тел.: (3812) 659811, е-mail: [email protected]
Fedyaeva O.A., Candidate of Chemical sciences, Associate Professor of the Department of Physical Chemistry, tel.: (3812) 659811, е-mail: [email protected]
CdTe and Cd0|2Hg0|8Te in the decomposition reaction of formic acid. It is shown that donor-acceptor complexes
HCOOH+s - Me'5 are responsible for the elementary act of adsorption and catalytic decomposition of HCOOH in the direction of dehydration and dehydrogenation. The author considers the possibility of the participation of Bronsted proton centers of coordination-bound water type and OH-- groups in the catalytic act. The influence of the local properties of semiconductor surfaces on the selectivity of catalytic activity is registered. 4 figures. 2 tables. 9 sources.
Key words: adsorption; catalytic decomposition; reaction mechanism; rate constant; equilibrium potential.
Твёрдые растворы CdxHg1-xTe относятся к алмазо-подобным полупроводникам, широко используются в ИК-оптике, представляют интерес для физической химии полупроводников, полупроводникового газового анализа и гетерогенного катализа.
Настоящая работа продолжает цикл исследований каталитических свойств алмазоподобных полупроводников, направленных на поиск новых катализаторов и материалов для сенсорной электроники. В частности, речь идет о каталитических свойствах тел-лурида кадмия и ртути в реакции разложения муравьиной кислоты. Исследования каталитического гидрирования оксида углерода (IV) на твёрдых растворах С^Нд1-хТе показали образование на их поверхности промежуточных формиатных комплексов [1]. Разложение этих комплексов, согласно данным масс-спектрометрического анализа, приводит к появлению в составе десорбированной фазы воды и оксида углерода (II). Изучение поведения муравьиной кислоты как адсорбата необходимо для уточнения механизма гидрирования оксида углерода (IV) на CdxHg1_xTe и установления принципиальной возможности её каталитического разложения на данных полупроводниках.
Методика эксперимента. Объекты исследования представляли собой пластины объемных монокристаллов CdхHg1.хTe (х = 0,210 - 0,223), легированные
индием, в дальнейшем именуемые КРТ-ИР, ориентации (100) электронного типа проводимости с концентрацией основных носителей заряда 2,041014 см-3 и подвижностью 22400 см2/(В-с); порошки, приготовляемые измельчением монокристаллов КРТ-ИР и CdTe.
Адсорбцию пара НСООН на поверхности CdTe и КРТ-ИР изучали методом КР-спектроскопии.
Съёмку спектров КР проводили на Фурье спектрометре РРв-ЮО/Б фирмы Вгикег со спектральным разрешением 1 см-1. Образцы возбуждали излучением лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом УАС:Ш3+ с длиной волны излучения Х= 1064 нм. Наблюдение рассеянного света проводили в направлении, перпендикулярном к возбуждающему излучению при комнатной температуре. Для регистрации использовали схему накопления в интервале частот от -2000 до 3500 см-1. Запись спектров осуществляли в память компьютера в автоматическом режиме. Спектры анализировали в стоксовой и антистоксовой областях рассеяния света в обзорном диапазоне и в узком интервале частот Ю- и ТО-колебаний кристаллической решётки. Предел обнаружения в методе составил 0,1-10% масс, относительная ошибка не более 3%.
Для оценки каталитической активности CdTe и КРТ-ИР в реакции разложения НСООН использовали
Характеристики реакции разложения НСООН
Таблица 1
Температура, К Сс1 Те КРТ-ИР
Константа скорости реакции КсВ -0105 мин"1 Степень превращения у, % Константа скорости реакции Кср 105 мин"1 Степень превращения у, %
294 3,5047 0,154 2,4972 0,150
334 4,0532 0,138 2,6640 0,103
363 5,0512 0,149 3,1264 0,137
400 - - 5,6548 0,116
425 6,9728 0,181 8,3515 0,152
487 8,0228 0,219 - -
520 12,97045 0,508 - -
методы калориметрии, измерения ЭДС гальванокаталитических элементов (полупроводниковый кристалл /HCOOH/ хлорсеребряный электрод), газомет-рии, хроматографии. Подробности этих методик изложены в [2, 3]. Реакцию разложения проводили в проточном режиме при непрерывной подаче кислоты при температурах 294 - 520 К и поддержании в реакторе постоянного атмосферного давления. Пробы газообразных продуктов разделяли на хроматографиче-ских колонках, заполненных силикагелем и цеолитом 5A. Степень превращения определяли отношением количества молей выделившихся газообразных продуктов к числу молей пропущенной через катализатор кислоты. Для определения состава продуктов разложения HCOOH без участия катализатора реактор заполняли стеклянным порошком фракции 0,01 мм с длиной слоя, равной длине слоя катализатора. Константы скорости реакции находили по кинетическому уравнению первого порядка.
Результаты и их обсуждение. Анализ спектров
комбинационного рассеяния образцов CdTe, экспонированных на воздухе и в парах HCOOH, показал следующее. В КР-спектре CdTe, хранившегося на воздухе, в области оптических колебаний наблюдаются две моды, отвечающие колебаниям продольных LO = 167,3049 см-1) и поперечных ТО ^ТО = 141,7515 см-1) оптических фононов (рис. 1). В интервале больших частот в спектре наблюдаются слабая полоса с максимумом w = 328,8218 см-1, которая может быть идентифицирована как продольные оптические колебания фононов второго порядка 2-О (Е-О = 0,0407 эВ), и очень слабая полоса с частотой w = 287,3577 см-1. В области низких частот (< 141 см-1) основной вклад вносят акустические фононы ТА ^Тд = 71,8411 см-1), 1-А = 84,8589 см-1), 2 -А = 111,8588 см-1). Адсорбция пара НСООН приводит к заметному уменьшению интенсивности полос акустических ТА, -А и оптических ТО, -О колебаний фононов решётки CdTe и смещению их в низкочастотную область, за исключением полосы 2-А, которая сместилась в область
