CC BY
31
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
НА КАТАЛИЗАТОРЕ ZNTE
Захаров Владислав Александрович
студент Омского Государственного технического университета,
644050, РФ, г. Омск, проспект Мира, 11 E-mail: Zaxarovvlad71@mail.ru
Кулешов Данила Александрович
студент Омского Государственного технического университета,
644050, РФ, г. Омск, проспект Мира, 11 E-mail: Klass- 7-1@mail. ru
Фисенко Тимофей Евгеньевич
студент Омского Государственного технического университета,
644050, РФ, г. Омск, проспект Мира, 11 E-mail: Timon.f@mail.ru
Рахматулина Эллина Минагалиевна
студент Омского Государственного технического университета,
644050, РФ, г. Омск, проспект Мира, 11 E-mail: Ellin-r9 7@mail.ru
Федяева Оксана Анатольевна
д-р хим. наук, доцент Омского Государственного технического университета,
644050, РФ, г. Омск, проспект Мира, 11 E-mail: Kosatine@mail.ru
CARBON MONOXIDE NEUTRALIZATION ON THE ZNTE CATALYST
Vladislav Zakharov
the student of Omsk state technical University, 644050, Russia, Omsk, prospect Mira, 11
Danila Kuleshov
the student of Omsk state technical University, 644050, Russia, Omsk, prospect Mira, 11
Timothei Fisenko
the student of Omsk state technical University, 644050, Russia, Omsk, prospect Mira, 11
Ellina Rakhmatulina
the student of Omsk state technical University, 644050, Russia, Omsk, prospect Mira, 11
Oksana Fedyaeva
doctor of chemical Sciences, associate Professor, Omsk state technical University,
644050, Russia, Omsk, prospect Mira, 11
АННОТАЦИЯ
В проточном реакторе при атмосферном давлении и температурах 295 - 423 К изучена реакция гидрирования оксида углерода (II) на полупроводниковом катализаторе ZnTe. Установлено, что основным продуктом реакции
Библиографическое описание: Каталитическое обезвреживание монооксида углерода на катализаторе ZnTe // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Захаров В.А. [и др.]. 2017. № 1(31). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/4107
является газообразный формальдегид. Подтверждена предложенная ранее схема механизма реакции гидрирования оксида углерода (II) на алмазоподобных полупроводниках.
ABSTRACT
In a flow reactor at atmospheric pressure and temperatures of 295 to 423 K the reaction of hydrogenation of carbon monoxide (II) on a catalyst semiconductor ZnTe is studied. It is established that during reaction gaseous formaldehyde is formed. The method of UR-spectroscopy showed participation of superficial atoms of zinc in hydrogenation reaction. The scheme of the mechanism of reaction of hydrogenation of a monoxide of carbon offered earlier on diamondlike semiconductors is confirmed.
Ключевые слова: Катализатор, монооксид углерода, гидрирование.
Keywords: catalyst, carbon monoxide, hydrogenation.
Загрязнение атмосферы выбросами промышленных предприятий и транспорта приводит к негативным явлениям в биосфере - парниковому эффекту, разрушению озонового слоя, изменению кислотности почв и водоёмов [4]. Ежегодные выбросы оксидов углерода порядка 20-109 тонн не успевают перерабатываться в естественных круговоротах веществ. Поэтому очистка выбросов от оксидов углерода является актуальной задачей. Для очистки газов от СО используют методы абсорбции и каталитическое окисление [5]. В смеси с водородом из монооксида углерода в промышленных масштабах получают метиловый спирт, формальдегид и др. Катализаторами этих процессов служат металлы: Си, Fe, Со, Ru, № и окислы MgO, гпО, АЬОз, ^02, СГ2О3 и др. [3].
Целью данной работы явилось изучение реакции гидрирования монооксида углерода на катализаторе 2пТе. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: определить состав продуктов реакции, рассчитать степень превращения исходных веществ, изучить изменение химического состояния поверхности катализатора.
Реакцию гидрирования монооксида углерода изучали проточным методом при атмосферном давлении и температурах 293 - 423 К. Экспериментальная установка состояла из мембранного насоса, реактора со слоем порошка катализатора, трубчатой печи, расходомера, барботёра с водой для поглощения продуктов реакции. Смесь монооксида углерода и водорода подавали в установку при мольном соотношении 1:1. Объёмная скорость газа-носителя (воздуха) составляла 0,5 л/мин. Состав продуктов реакции определяли путём анализа поглотительного раствора методом УФ спектроскопии. УФ-спектры получали на приборе Specol 1500 при толщине поглощающего слоя раствора 1 см.
Степень превращения смеси монооксида углерода и водорода оценивали по изменению интенсивности характерной для молекулы формальдегида полосы поглощения при 270 нм.
Изменение химического состояния поверхности катализатора контролировали по измерению водо-
Н Н
I I
5) ПС М - II, -- НС М --- Н-С -М
II II I III
О он он
родного показателя рН водной суспензии и ИК-спек-трам. ИК-спектры снимали на приборе ШгаШМ FT-02 с селеновой приставкой МНПВО. Водородный показатель водных суспензий измеряли комбинированным измерителем SevenEasypH в комплекте с комбинированным электродом 1пЬаЬ 413.
Исследование проб водных растворов, содержащих продукты гидрирования монооксида углерода без участия катализатора, показали, что в продуктах реакции присутствует формальдегид. В УФ-спектре (рис. 1) формальдегиду отвечают две полосы поглощения 185 и 270 нм соответствующие па -> тг" и "л — ~ электронным переходам [1, 2]. Степень превращения исходной газовой смеси в формальдегид составляет 33,56 %. С ростом температуры при участии катализатора образование формальдегида уменьшается (таблица 1). Уменьшение выхода формальдегида указывает на протекание побочных процессов, протекающих с выделением теплоты и тормозящих его образование. В работах [6, 7] была предложена схема механизма реакции гидрирования СО. Так, в первой стадии процесса молекулярный водород адсорбируется на анионных вакансиях катализатора с образованием частиц Н+ и Н+. Во второй стадии атомы водорода взаимодействуют с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами металла (цинка). На следующих стадиях образуется формильный лиганд, молекулы водорода присоединяются к металлическому центру, восстановленный формальдегид переходит в газовую фазу.
1) Н2 (г) + V ^ Н2+ (адс) + Б
Н2+ (адс) + V ^ 2 Н+ (адс) + Б,
где V - вакансия, Б - Б-центр;
2) Н + М ^ Н — М ;
-СН,0+ Н-М
Рисунок 1. УФ-спектры метанола (1), водных растворов продуктов взаимодействия CO + ^ (1:1) без участия катализатора при 295 К (2) и с участием катализатора ZnTe при 295 К (3), 373 К (4), 423 К (5), 388 К (6)
Побочными процессами гидрирования монооксида углерода могут быть реакции окисления формальдегида и монооксида углерода кислородом воздуха и др:
СН2О +1/2 О2 ^ НСООН + 270,4 кДж/моль НСООН + ^ О2 ^ СО2 + Н2О +14,5 кДж/моль НСООН ^ СО + Н2О - 53,7 кДж/моль СН2О ^ СО + Н2 + 1,9 кДж/моль 2СН2О + Н2О ^ СНзОН + НСООН + 122,0 кДж/моль
СО + ^ О2 ^ СО2 + 283,0 кДж/моль 2СН2О ^ НСООН + 132,6 кДж/моль Исследования химического состояния поверхности катализатора методом ИК-спектроскопии (рис. 2) показали, что его исходная поверхность содержит углекислый газ, адсорбированный как на координационно-ненасыщенных атомах цинка с образованием линейной структуры (полосы 2372, 2341 см-1), так и на анионных вакансиях теллура с образованием кар-боксилатной структуры (полосы 1496, 1542 см-1). В результате реакции гидрирования интенсивность указанных полос немного уменьшается и появляются новые полосы 937 и 1037 см-1, которые согласно [1], можно отнести к валентным колебаниям связи ме-
талл - углерод Ме - С. Появление этих полос указывает на участие поверхностных металлических атомов в реакции гидрирования монооксида углерода и тем самым подтверждает предложенную схему механизма реакции.
Измерения водородного показателя образцов водных суспензий 2пГе показали, что в результате реакции гидрирования поверхность подкисляется (рис. 3). Это может быть связано с образованием муравьиной и угольной кислот.
Рисунок 2. ИК-спектры ZnTe долгое время хранившегося на воздухе (1) и после реакции гидрирования монооксида углерода (2)
Рисунок 3. Кривые изменения водородного показателя водной дисперсии ZnTeхранившегося на воздухе (1) и после реакции гидрирования монооксида углерода (2)
Таблица 1.
Изменение интенсивности полосы поглощения 191 нм и степени превращения монооксида углерода и водорода в формальдегид на катализаторе ZnTe в зависимости от температуры
Температура, К Интенсивность полосы 191 нм (I), отн. ед. Степень превращения, %
295 0,4092 20,84
373 0,2089 10,64
388 0,2178 11,09
423 0,1718 8,75
Таким образом, в результате выполненных исследований было установлено, что исходная поверхность катализатора содержит адсорбированный из воздуха углекислый газ. На поверхности его молекулы образуют линейные и карбоксилатные структуры. В процессе реакции гидрирования монооксида углерода поверхность катализатора частично очищается от углекислого газа. Основным продуктом реак-
ции гидрирования монооксида углерода на 2пГе является формальдегид. Его образование с ростом температуры уменьшается, так как побочные экзотермические процессы тормозят основную реакцию. В воздушной среде побочными продуктами реакции гидрирования монооксида углерода могут быть углекислый газ и муравьиная кислота. Подтверждена пред-
ложенная ранее схема механизма реакции гидрирования монооксида углерода на теллуриде кадмия и других алмазоподобных полупроводниках.
Список литературы:
1. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир, 1981. - 423 с.
2. Методические указания № 4525 - 87 по фотометрическому измерению концентраций формальдегида и метанола в воздухе рабочей зоны.
3. Общая химическая технология. Под редакцией Мухленова И.П. - М.: Высш. шк., - 1964. С. 484 - 495.
4. Соколов Р.С. Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2т. -М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. - Т.1 Химическое производство в антропогенной деятельности. Основные вопросы химической технологии. Производство неорганических веществ. - 368с.
5. Федяева О.А. Промышленная экология: конспект лекций/О.А. Федяева. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. -144 с.
6. Федяева О.А. Совместная адсорбция монооксида углерода и водорода на поверхности твёрдых растворов CdXHg1-XTe / О.А. Федяева / Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - №5. - С. 85-88.
7. Федяева О.А. Физико-химические свойства поверхности полупроводниковой системы CdXHg1-XTe. Монография. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2013. - 172 с.
