CC BY
4yOÄOROÄiJAH OiJERfETNjiA N TRANONORT
^p^isiws üoäopoäjii HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT Hydrogen storage
УДК 669.788:539.143.43 I
СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЯДЕР 1Н И 2D f
В ДИГИДРИДАХ И ДИДЕЙТЕРИДАХ S
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ I
"с
А. Бузлуков, С. К. Долуханян1, Р. Н. Плетнев2, ^
А. В. Скрипов, А. В. Солонинин §
е
Институт физики металлов Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
1 Институт химической физики НАН Республики Армения, г. Ереван, Армения
2 Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, Россия Тел.: (343) 374-34-64; e-mail: pletnev@ihim.uran.ru
The measurements have been taken of velocities of proton spin-lattice relaxation, Tj, in titanium, zirconium, and hafnium dihydrides obtained by the self-propagating high-temperature synthesis, radio-thermal one, and cold one. Stability of characteristics and identity of physical properties of the objects the formation process of which is initiated by high-energy sources and the hydrides synthesized by the "classic" technique have been demonstrated. The anomalies observed in temperature behavior, T1-1, in areas of > 130 K (TiH2), > 220 K (ZrH2), and > 250 K (HfH2) are associated with variation of electron-state density at Fermi level.
Всесторонние исследования гидридов металлов, сплавов и интерметаллических соединений обусловлены широкими возможностями их применения в различных областях техники и энергетики. Благодаря простоте электронных свойств и малой массе атомов Н, гидриды металлов зачастую выступают также в роли модельных объектов при изучении разнообразных физических явлений в твердых телах (см., например, [1]). Водород в металлах характеризуется чрезвычайно высокой диффузионной подвижностью, существенно превосходящей подвижность других атомов внедрения (таких как С, N или О). Гидрирование металлов и сплавов сопровождается сильными изменениями их электронной структуры, причем в большинстве случаев эти изменения обратимы. Следует также отметить, что из-за большого отношения масс изотопов водорода (Н, Б и Т) для систем металл-водород возможны значительные изотопические эффекты, проявляющиеся во многих свойствах.
«Классический» метод получения металло-гидридных систем основан на взаимодействии металла с газообразным водородом при нагревании или при комнатной температуре. В последнее время стали известны новые методы синтеза — самораспространяющийся высокотемпера-
турный синтез (СВС), радиационно-термический синтез (РТС), холодный синтез (ХС), синтез в атмосфере инертного газа [2-5]. При идентификации гидридов, полученных новыми способами, как правило, использовался рентгенографический метод. Вместе с тем известно, что взаимодействие переходных металлов с водородом сопровождается сильными изменениями их электронной структуры (плохо фиксируемыми по рентгеновским данным), поскольку основной вклад в величину плотности электронных состояний на уровне Ферми дают ^-электроны [1].
Одним из наиболее мощных и информативных методов, позволяющих получить сведения о параметрах диффузии водорода и электронной структуре металлогидридных систем, является ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Число публикаций, посвященных изучению гидридов переходных металлов методами ЯМР, в том числе с помощью измерений скоростей спин-решеточной релаксации ядерных спинов, достаточно велико (ссылки на ранние работы можно найти, например, в [6]). Однако интерес к этим материалам не ослабевает и по сей день.
В настоящей работе проведены измерения скоростей спин-решеточной релаксации протонов в образцах, полученных методами СВС, РТС
Статья поступила в редакцию 18.07.2006 г.
The article has entered in publishing office 18.07.2006
и ХС, когда используются предварительно облученные в вакууме составы. Для выявления возможных изотопических эффектов были кроме того, получены температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации ядер дейтерия в системах 2гОг и ТШ2, которые были синтезированы методами СВС и ХС, соответственно.
Методика эксперимента
Синтез гидридов описан в работах [2-4]. Измерения времен спин-решеточной релаксации протонов Т1 выполнены на импульсном ЯМР-спектрометре Вгикег ЯХР в интервале температур 40-384 К (для 7гИ2 и ШИ2) и 82-384 К (для Т1И2) на резонансной частоте <в/2тс = 23,8 МГц (соответствующее магнитное поле Н0 = 5590 Э). Значения Т1 определяли по восстановлению продольной компоненты намагниченности системы ядерных спинов после приложения серии насыщающих импульсов (последовательности из десяти 90-градусных импульсов). Во всем температурном диапазоне релаксация ядер ХН не обнаруживала отклонений от экспоненциального поведения. Измерения времен спин-решеточной релаксации ядер дейтерия в системах 2гБ2 и ТШ2 проведены в интервале температур 82 < Т < 384 К на резонансной частоте 13,8 МГц (Н0 = 21139 Э). Как и для протонов, значения Т1 были получены с использованием метода «насыщение-восстановление», в качестве насыщающей применялась последовательность из двадцати импульсов длительностью ~ 5 мкс. Восстановление намагниченности ядер дейтерия во всем температурном интервале характеризовалось, как и в случае ядер 1Н, экспоненциальным поведением.
Результаты и их обсуждение
В системах металл-водород скорость и характер релаксационных процессов, обусловленных спин-решеточным и спин-спиновым взаимодействиями, в значительной степени зависят от свойств металла, концентрации атомов водорода и температуры. На систему ядерных спинов большое влияние оказывает электронная подсистема за счет создания сверхтонких полей в местах расположения ядер. Усредненная по времени компонента сверхтонкого поля, параллельная Н0, вызывает сдвиг ларморовской частоты, известный как сдвиг Найта. Флуктуации поперечных компонент сверхтонких полей обеспечивают механизм релаксации и дают вклад в скорость спин-решеточной релаксации. Диффузия атомов Н приводит к возникновению флуктуаций межъядерного диполь-дипольного взаимодействия, что, в свою очередь, также обусловливает возникновение дополнительного релаксационного механизма. Таким образом, в металлогидридных системах скорость спин-решеточной релаксации протонов (Т1-1) определяется, как правило, суммой двух вкладов, связанных, соответственно, с электронами проводимости (Т1е-1) и диффузионным движением водорода (Т1т"1):
7т1 = Т-1 + Щ . (1)
На рис. 1,а представлена температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов в Т1И2. При Т < 130 К, поведение Т1-1(Т) хорошо описывается линейной зависимостью и подчиняется закону Корринги:
71-1 = СеТ. (2)
Подобный вид температурных зависимостей скорости релаксации является типичным для систем металл-водород, в которых в области низких температур основной вклад в Т1-1 вносит взаимодействие ядерных спинов с флуктуирующими магнитными полями электронов проводимости. Сплошной линией на рис. 1а показаны результаты линейной аппроксимации экспериментальных данных в интервале температур 82-125 К, соответствующая величина Се = 1,3110-2 с-1 К-1. При температурах выше 130 К наблюдаются заметные отклонения Т1-1(Т) от линейного кор-ринговского поведения. Эти отклонения могут быть обусловлены влиянием вклада Т1п-1, связанного с движением атомов Н, или же — температурной зависимостью Се(Т), которая довольно часто наблюдается для систем, где уровень Ферми находится вблизи узкого пика плотности электронных состояний [7]. В этом случае даже небольшое повышение температуры приводит к значительному изменению плотности электронных состояний на уровне Ферми, М(Е¥) и, как следствие, к возникновению зависимости С (Т).
Рис. 1. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации протонов в ТШ2 (а) и ZrИ2 (б)
На рис. 2 приведены экспериментальные результаты по скорости релаксации протонов в дигидридах титана, полученных методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и радиационно-термического синтеза (РТС). Видно, что температурное поведение скоростей спин-решеточной релаксации ядер 1И в обоих образцах одинаково (разница значений Т1-1 сравнима с погрешностью эксперимента) и
качественно аналогично зависимости Т1-1(Т), наблюдавшейся для соединения Т1И2, полученного «классическим» способом из газообразной фазы. Этот результат свидетельствует о том, что физические свойства всех этих образцов идентичны и не зависят от метода синтеза.
Рис. 2. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации протонов в ТШ2 (СВС) и ТШ2 (РТС)
В отличие от дигидрида титана, температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов в образце ЯгИ2 (рис. 1б) получена в более широком температурном интервале (40 < Т < 384 К). В диапазоне температур 40-200 К поведение Т1-1(Т) хорошо описывается выражением СеТ + Вс В « 0,07 с-1. Подобная температурная зависимость Т1-1 характерна для систем металл-водород с малым содержанием парамагнитных примесей [8], наличие которых приводит к появлению дополнительного вклада в Т1-1 в области низких температур. Аппроксимация экспериментальных данных дает значение Се = 2,4110-3 с-1 К-1. Как и в случае Т1И2, при Т > 220 К скорость релаксации протонов в 2гИ2 обнаруживает заметные отклонения от линейного поведения. Как уже отмечалось, это может быть связано с эффектами движения водорода или температурной зависимостью величины Се. Результаты предшествующих исследований [9-11] свидетельствуют о том, что значения энергии активации для диффузии водорода в соединениях Т1И2 и 2гИ2 достаточно высоки (Еа ~0,5эВ), так что заметное влияние вклада Т1т-1 в исследованном температурном интервале кажется довольно маловероятным. Необходимо также учесть, что диффузия атомов Н приводит не только к уменьшению времен спин-решеточной релаксации Т1, но и к существенному увеличению времен спин-спиновой релаксации Т2, чего в экспериментах не наблюдалось. Таким образом, отклонения Т1-1(Т) от корринговского поведения в наших образцах обусловлены, очевидно, температурной зависимостью Се(Т). Следует отметить, что качественно аналогичное поведение скорости релаксации протонов наблюдалось в гидридных системах и ранее [12-14] и также было связано с температурным изменением величины С .
В гидридах переходных металлов значение Се пропорционально квадрату произведения плотности ^-электронных состояний на уровне Ферми Иа(Е¥) и эффективных сверхтонких полей Н^ в местах расположения атомов водорода [15]. Оценки [12] показывают, что величины Н^ в системах Т1И2 и 2гИ2 практически совпадают. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что плотность электронных состояний на уровне Ферми в дигид-риде титана значительно выше, чем в дигидриде циркония (сравнение значений Се для наших образцов показывает, что величина Иа(Е¥) в Т1И2 примерно в 2,3 раза выше, чем в 7гИ2). Этот результат качественно согласуется с более ранними оценками (^[ТШ2]/^[7гИ2] « 1,6) [12]. Некоторое различие может быть связано с влиянием в случае 2гИ2 дополнительного низкотемпературного вклада в скорость релаксации, обусловленного наличием парамагнитных примесей; в результате полученное нами значение Се оказывается несколько заниженным. Поскольку характер температурного поведения Се определяется видом кривой И(Е) (зависит от значения второй производной d2N(E)/dE2) [15], более сильная, в случае Т1И2, зависимость Се(Т) может указывать на то, что пик плотности электронных состояний в дигидриде титана значительно уже, чем в образце 7гИ2.
Несколько иная ситуация наблюдается в системе Н£Н2 (рис. 3). В области низких температур (Т < 100 К) скорость релаксации протонов практически не меняется с температурой и выходит на некоторую постоянную величину (Т11 ~ ~ 0,8 с-1). Как уже отмечалось, подобное поведение Т1-1 характерно для систем, в которых существует дополнительный вклад в скорость релаксации, связанный с наличием парамагнитных центров. Другой возможной причиной является наличие кросс-релаксационного вклада в Т1-1, который может играть заметную роль в тех случаях, когда резонансная частота протонов совпадает с некоторой резонансной частотой (являющейся результатом комбинации квадруполь-ного и зеемановского расщеплений) близко расположенных квадрупольных ядер металла [16]. Однако, принимая во внимание малое естественное содержание ЯМР-изотопов 177И£ и
Рис. 3. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов в HfH2
179И£, а также малые значения их гиромагнитных отношений, существование кросс-релаксационного вклада можно, видимо, исключить. Ввиду подобных особенностей поведения Г1"1, для оценки электронного вклада использовалась область температур 144 К < Т < 205 К. Полученное значение корринговского коэффициента составляет Се = 4,0310-3 с-1 К1.
Таким образом, результаты исследований указывают на то, что поведение скорости спин-решеточной релаксации протонов в исследуемых образцах качественно аналогично зависимостям Т1-1(Г), характерным для гидридов, полученных «классическим» способом (таблица). Кроме того, каких-либо аномалий температурных зависимостей Т1-1, свидетельствующих о наличии электронных фазовых переходов (которые были обнаружены в родственных системах 2гИ2 и 2гИ2 3 [5]), в гидридах 2гИ2 и ТШ2 не наблюдается.
Экспериментальные данные по скорости спин-решеточной релаксации ядер дейтерия в ТШ2 и 2гБ2 (рис. 4а и 2б) качественно согласуются с результатами, полученными для протонов в соответствующих гидридах. Экспериментальные значения Т1-1 для ядер 2Б определяются выражением, аналогичным (1), однако вклад, связанный с движением, обусловлен в этом случае флуктуирующим квадрупольным взаимодействием. Из данных, представленных на рис. 4, видно, что как и в случае гидрированных образцов, скорость релаксации дейтерия в соединении ТШ2 значительно выше, чем в соединении 7гБ2. В интервале температур 82-140 К (ТШ2) и 100-220 К (7гБ2) температурное поведение Т1-1 хорошо аппроксимируется соотношением (2). Результаты подгонки представлены на рисунке
0,2 0,1
; 0,0
0,03
0,02 0,01 0,00
1 1 1 1 2D 13,8 МГЦ ■ 1 1 1 о
о ТЮ2 о о о ^^
о
'О ' ' (а)
• ZrD2 • •^^ •^^
.¡.I (б) 1 1
0
100
200
300
400
Т, К
Рис. 4. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации ядер дейтерия в ТШ2 (а) и ZrD2 (б)
позволяет заключить, что как и в гидрированных соединениях, плотность электронных состояний на уровне Ферми в TiD2 примерно в 2,3 раза выше, чем в Как и в случае про-
тонов, поведение скорости спин-решеточной релаксации дейтерия при температурах выше 150 К (для и 230 К (для характери-
зуется отклонением от линейного корринговс-кого поведения, которое, по-видимому, также
Таблица
Результаты измерений времен спин-решеточной релаксации и параметры кристаллической решетки гидридов
Соединение Содерж. Н, вес. % Структура Параметры кристаллической решетки, а, с (Ä) С 10-2 с-1 К-1 В, с-1
TiH2 (СВС) 4,06 ГЦК 4,428 1,070 0,015
TiH2 (РТС) 4,01 ГЦК 4,431 0,917 0,917
TiH2 (ХС) 4,01 ГЦК 4,435 1,307 0,013
TiD2 (ХС) 7,82 ГЦК 4,428 0,0314 ~0
ZrH2 (СВС) 2,16 ОЦТ 3,507; 4,441 0,241 0,070
ZrD2 (СВС) 4,12 ОЦТ 3,499; 4,430 0,0060 ~0
HfH2 (ХС) 1,16 ОЦТ 4,881; 4,333 0,403 0,364
сплошными линиями, соответствующие значения Се составляют 3,1410-4 с-1 К-1 для дейтери-да титана и 6,0410-5 с-1 К-1 для дейтерида циркония. Следует отметить, что найденные величины Се близки к теоретическим значениям, которые нами оценены по экспериментальным данным для протонов, принимая во внимание, что электронный вклад для дейтерия должен быть пропорционален множителю У^/УИ2, где уИ и yD — гиромагнитные отношения ядер 1И и соответственно (Се = 3,110-4 с-1 К-1 для TiD2 и 5,710-5 с-1 К-1 для Сравнение величин С
обусловлено температурной зависимостью Се(Т). При этом, как и в гидрированных образцах, зависимость Се(Т) в дейтериде циркония значительно слабее, чем в дейтериде титана.
Таким образом, при изотопическом замещении И о D в системах ТШ2ф2) и 7гИ2ф2) каких-либо существенных изменений электронных свойств и параметров динамики водорода не наблюдается. Температурные зависимости Т1-1(Т) для протонов и ядер дейтерия хорошо согласуются между собой. Как и в случае ядер 1И, поведение скорости спин-решеточной релаксации
ядер 2D не обнаруживает каких-либо аномалий, свидетельствующих о наличии в соединениях TiD2 и ZrD2 электронных фазовых переходов.
Заключение
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что электронные свойства и характеристики движения атомов H (D) в образцах, полученных методами СВС, ХС и РТС, не отличаются от свойств образцов, синтезированных «классическим» методом. Изотопическое замещение H -о- D не приводит к каким-либо существенным изменениям свойств данных соединений. Вплоть до температур ~ 385 K скорость спин-решеточной релаксации протонов и ядер дейтерия определяется, главным образом, вкладом Tle1, связанным с электронами проводимости. Вид температурных зависимостей Т1ел(Т) указывает на то, что в исследуемых соединениях уровень Ферми расположен вблизи пика плотности электронных состояний. Кроме того видно, что плотность состояний на уровне Ферми в системе ZrH2(D2) существенно ниже, чем в соединениях TiH2(D2). Каких-либо аномалий в поведении скорости спин-решеточной релаксации, наблюдавшихся в родственных системах и свидетельствующих о наличии электронных фазовых переходов, обнаружено не было.
Авторы благодарны профессору В. Ш. Шех-тману за внимание к работе.
Список литературы
1. Водород в металлах / Под ред. Г. Але-фельда и И. Фелькля. Т. 1. М.: Мир. 1981.
2. Долуханян С. К., ШехтманВ.Ш., Агад-жанян H. Н. и др. Радиационно-термический синтез гидридов титана // Химическая физика. 2000. Т. 19. №12. С. 21-25.
3. Долуханян С. К., Персесян М. Д., Мартиросян Н. А., Мержанов А. Г. Исплльзование СВС процессов в химии и технологии гидридов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1978. Т. 14. С. 1581-1585.
4. Shekhtman V. Sh., Dolukhanyan S. K., Abro-simova G. E. et al. The nanocrystalline forming by combustion synthesis of Ti (Zr) hydrides. // Int. J. Hydr. Energ. 2001. Vol.26. P. 435.
5. Плетнев P. H., Купряжкин А. Я., Дмитриев А. В., Заболоцкая E. В. Фазовый переход в ZrH2,3 // Неорган. матер. 2002. Т. 38. С. 807.
6. Плетнев P. Н., Золотухина Л. В., Губанов В. А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983.
7. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах. М.: Мир, 1976.
8. PhuaT. T., BeaudryB. J., Peterson D. T. et al. Paramagnetic impurity effects in NMR determinations of hydrogen diffusion and electronic structure in metal hydrides. Gd3+ in YH2 and LaH2 25 // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 62276250.
9. Bowman R. C., Craft B. D. Rotating-frame relaxation time study of hydrogen diffusion in ZrHx // J. Phys. C. 1984. Vol. 17. L477-482.
10.KornC., Goren S. D. Model-independent NMR approach in determining hydrogen diffusion in titanium hydride // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. P. 64-67.
11. Korn C., Goren S. D. NMR study of hydrogen diffusion in zirconium hydride // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. P. 68-78.
12. Korn C. NMR study comparing the electronic structures of ZrHx and TiHx // Phys. Rev. B. 1983. Vol.28. P. 955-111.
13. Goring R., LukasR., Bohmhammel K. Multipulse NMR investigation of band structure in titanium hydride: proton Knight shift and spinlattice relaxation. // J. Phys. C. 1981. Vol. 14. P. 5675-5687.
14. Bowman R. C., Craft B. D., Cantrell J. S., Venturini E. L. Effects of thermal treatments on the lattice properties and electronic structure of ZrHx // Phys. Rev. B. 1985. Vol.31. P.5604-5615.
15. НаратА. Ядерный магнитный резонанс в магнетиках и металлах // В кн.: Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах / Под ред. А. Фримана и P. Френкеля. М.: Мир, 1970. С. 163-236.
16. Lichty L. R., Han J. W., Torgeson D. R. et al. Cross relaxation between proton and quadru-polar nuclear spins in metal-hydrogen systems // Phys. Rev. B 1990. Vol. 42. P. 7734-7746.
