CC BY
30Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2 569
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/215.pdf
Протонная спин-решеточная релаксация в гидридах циркония, гафния и титана
Бузлуков А.А. (1), Долуханян С.К. (2), Плетнев Р.Н. (3) (pletnev@ihim.uran.ru), Скрипов А.В. (1)
(1)Институт физики металлов УрО РАН, (2) Институт химической физики НАН Республики Армения, (3) Институт химии твердого тела УрО РАН
Известно большое число публикаций, посвященных изучению гидридов переходных металлов с использованием методов ядерного магнитного резонанса, в том числе - измерения времен ядерной спин-решеточной релаксации (ссылки на ранние работы можно найти, например, в [1]; интерес к исследованиям гидридов не прекращается и сейчас - см., к примеру [2,3]). Не так давно обнаружена зависимость свойств некоторых гидридов от способа синтеза. В частности, с использованием техники гелиевого легирования впервые синтезированы образцы стехиометрического кубического дигидрида циркония и сверхстехиометрического ZrH2,3, в которых при близких к комнатной температурах обнаружены обратимые электронные фазовые переходы [4,5]. В настоящей работе измерены времена спин-решеточной релаксации протонов в образцах, полученных методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (дигидрид циркония) и холодного синтеза, когда используются предварительно облученные в вакууме составы (дигидриды гафния и титана).
Методика эксперимента
Синтез образцов описан в работах [6-8]. Измерения времен спин-решеточной релаксации протонов Т1 проведены на импульсном спектрометре ЯМР Вткет БХР в интервале температур 40-384 К на резонансной частоте 23,8 МГц (соответствующее магнитное поле составляет 0,56 Т). Измерения проводили с использованием метода насыщение-восстановление. Времена спин-решеточной релаксации определялись по восстановлению продольной компоненты намагниченности ядерной спиновой системы после приложения насыщающих импульсов. Для насыщения использовалась последовательность из десяти 90-градусных импульсов. Во всем температурном интервале релаксация намагниченности ядер 1Н не обнаруживала отклонений от одноэкспоненциального поведения, типичного для протонов.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2570
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/215.pdf
Результаты и их обсуждение
Скорость и характер релаксационных процессов, обусловленных спин-решеточным и спин-спиновым взаимодействиями, в сильной степени зависят от свойств металла, концентрации атомов водорода и температуры.
При Т<200К, температурное поведение скорости релаксации в 7гИ2 хорошо описывается линейной зависимостью, подчиняющейся закону Корринги (Ту1 = СеТ) и являющейся типичной для систем металл-водород, в которых в области низких температур основной вклад в скорость релаксации вносит взаимодействие ядерных спинов с флуктуирующими магнитными полями электронов проводимости (рис.1). Соответствующая константа Корринги Се = 2.41 • 10-3 с-1 К-1. Отклонения Т1"1 от закона Корринги, наблюдающиеся при температурах выше 220 К, связаны, очевидно, с наличием диффузии атомов водорода.
Несколько иная ситуация наблюдается в системе НГН2(рис.2).В
области низких температур (при Т < 100К) скорость релаксации протонов
практически не меняется с температурой и выходит на некоторую
постоянную величину (Т1-1 ~ 0.8 с-). Подобное поведение Т1- характерно
для систем, в которых существует кросс-релаксационный вклад в скорость
спин-решеточной релаксации, либо дополнительный вклад, связанный с
наличием парамагнитных центров. Принимая во внимание малое 177т т^ 179т тс
содержание Нг и Нг, а также малое значение их гиромагнитных отношений, существование кросс-релаксационного вклада можно, видимо, исключить. Таким образом, необычное поведение скорости релаксации при низких температурах следует связать с наличием в системе НГН2 парамагнитных примесей. Ввиду подобных особенностей поведения Т1-1, для линейной аппроксимации и оценки корринговского вклада использована область температур 144К <Т< 205К. Полученное значение
-3 -1 -1
константы Корринги составляет Се = 4.03 • 10"° с'К"1. Результаты экспериментов указывают на заметные отклонения Т1-1 (Т) от линейного поведения, которые, как и в случае дигидрида циркония, связаны, очевидно, с возникновением при Т>200 К дополнительного вклада в скорость релаксации вследствие диффузионного движения атомов водорода.
В отличие от дигидридов циркония и гафния, температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов в ТШ2 получена в более узком температурном интервале (82К <Т< 384К), и
Электронный журнал ■ 1.2
¡ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
0
100
200 Т (К)
300
400
Рис.1. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации в 7гИ2
линейная аппроксимация была проведена по трем точкам: полученное
2 11
значение константы Корринги равно 1.307 • 10 с К (рис.3). При температурах выше 120К наблюдаются значительные отклонения скорости релаксации от корринговского поведения. Объяснить такую зависимость Т1'1(Т) довольно трудно; это может быть связано с эффектами движения водорода, или же - с температурным изменением Се, что, в свою очередь, наблюдается тогда, когда уровень Ферми находится на склоне пика плотности электронных состояний. В этом случае небольшие изменения положения Ер при повышении температуры приводят к значительному увеличению константы Корринги.
Таким образом, можно отметить следующие особенности поведения водорода в дигидридах циркония, гафния и титана:
Результаты проведенных ЯМР-экспериментов указывают на наличие парамагнитных примесей в системе НШ2, о чем свидетельствует характер изменения скорости спин-решеточной релаксации в области низких температур.
При переходе от гидрида циркония к системам БШ2 и ТШ2 значение константы Корринги заметно увеличивавется. Се - константа Корринги, пропорциональна квадрату произведения плотности электронных состояний на уровне Ферми Ы(ЕР) и сверхтонкого поля, возникающего при взаимодействии электронов проводимости с 1s орбиталями водорода. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что плотность электронных состояний на уровне Ферми в гидридах титана и гафния значительно выше, чем в 7гИ2.
Электронный журнал-
3.2
2.8
2.4
2.0
т^ 1.6 I-
1.2 -0.8
¡ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
2 572
0.4
0
http://Hhurna1.apo.ro1arn.ru/artic1oe/2003/215.pdf
23.8 МНи 1Н - Когппда
т1'1=се*т+в
С =0.00403я7.97Е-5
е
В=0.36447я0.001404
• •
100
200 Т(К)
300
400
Рис. 2. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации в БШ2
При переходе от гидрида циркония к гидридам гафния и водорода значения скорости спин-решеточной релаксации протонов существенно возрастают. Принимая во внимание то, что в данных соединениях основным взаимодействием является, очевидно, взаимодействие водород-водород, можно сделать вывод о том, что скорость диффузии атомов водорода в гидридах титана и гафния значительно выше, чем в дигидриде циркония.
Не обнаружена зависимость свойств изученных гидридов от способа получения (СВС и холодный синтез).
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 8
Ä 4
2 573
http://Hhurnal.apo.rolarn.ru/articles/2003/215.pdf
TiH,
• 23.8 MHz 'H - Korringa
r;1=ce*r+B
Ce=0.01307±5.18E-4 L B=0.01261я0.05374
100
200 T (K)
300
400
Рис. 3. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации в TiH2
Работа выполнена по гранту Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ N НШ-829.2003.3 и при поддержке РФФИ (проект N 02-03-32979).
Литература
1. Плетнев Р.Н., Золотухина Л.В., Губанов В.А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука. 1983. 168 с.
2. Miwa K., Fukumoto A. // Phys. Rev. B. 2002. V.65. 155114.
3. Balbach J.J., Conradi M.S., Barner R.G. ot al. // Phys. Rev. B. 1999. V.60. N2. P.966.
4. Плетнев Р.Н., Купряжкин А.Я., Дмитриев А.В., Заболоцкая Е.В. // Журн. структ. хим. 2002. Т.43. С.482.
5. Плетнев Р.Н., Купряжкин А.Я., Дмитриев А.В., Заболоцкая Е.В. // Неорган. матер. 2002. Т.38. С.807.
6. Долуханян С.К., Персесян М.Д., Мартиросян Н.А., Мержанов А.Г. // Неорган. матер. 1978. Т.14. С.1581.
7. Долуханян С.К., Шехтман В.Ш., Агаджанян Н.Н. и др. // Хим. физика. 2000. Т.19. С.21.
8. Shekhtman V.Sh., Dolukhanyan S.K., Abrosimova G.E. et al. // Int. J. Hydr. Energ. 2001. V.26. P.435.
