CC BY
17Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 5 7 1 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/136.pdf
Протонный магнитный резонанс и состояние водорода в тетрагональном дигидриде циркония
Плетнев Р.Н. [email protected]) (1), Купряжкин А.Я.(2), Дмитриев А.В.(1), Заболоцкая Е.В.(1)
(1) Институт химии твердого тела УрО РАН, (2) Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург
Повышенный интерес к исследованию гидридов переходных металлов обусловлен не только широким использованием в технике и энергетике [1], но и возможностью их применения для решения фундаментальных физических проблем (см., например, [2]). В последнем случае можно выделить два аспекта. Во-первых, водород выступает в качестве легирующего элемента, позволяющего плавно (иногда обратимо) изменять свойства металлической матрицы. Во-вторых, атомы водорода, образующие собственную подсистему, сильно взаимодействуют между собой (причем это взаимодействие носит дальнодейст-вующий характер), что приводит к большому разнообразию фазовых переходов. Кроме того, атомы водорода в металлах обладают чрезвычайно высокой диффузионной подвижностью; водородная подрешетка может проявлять отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре [3].
Метод протонного магнитного резонанса (ПМР) применяли для изучения гидрида циркония, в том числе тетрагонального 8-7гН2, неоднократно (соответствующие ссылки можно найти, например, в [4]). В работах [5,6] сообщается о получении новых фаз ZrHx - кубического гидрида с Н/7г = 2 и тетрагонального с Н/7г > 2, в которых обнаружены структурные фазовые переходы типа "порядок-беспорядок" при температурах, близких к комнатной. Поэтому, на наш взгляд, есть необходимость еще раз обратиться к изучению тетрагонального 8-7гН2 (в котором подобные переходы не найдены). В настоящей работе сделана попытка с помощью метода ПМР широких линий получить до-
полнительные сведения о состоянии водорода в 8-7гИ2 и, таким образом, оценить возможность существования в этой системе структурных фазовых переходов.
Методика эксперимента Синтез образцов и контроль их состава описаны в работе [6]. Сигналы ПМР получены на спектрометре широких линий в интервале температур 100-500К на частотах 15 и 80 МГц. Точность поддержания и определения температуры составляла 2К. Измерения сдвигов Найта К проводили относительно положения сигнала водной метки с помощью следящего ЯМР магнитометра.
Результаты и их обсуждение Спектры ПМР в 8-7гИ2 при температурах 260 < Т < 320К представляют собой наложение симметричных синглетов с шириной АН = 11,8 Гс и узких малоинтенсивных компонент, обусловленных наличием небольшого количества атомов водорода в октаэдрических междуузлиях (известно, что в решетке гидридов существует два типа междуузлий - тетраэдрические и октаэдриче-ские). Сопоставление рассчитанного для различнвх позиций водорода и экспериментального (18,6 Гс ) значений второго момента резонансных кривых позволяет утверждать, что лишь 3% атомов водорода занимают октаузлы.
Сигналы ПМР при температурах Т<260К имеют такой же вид, но ширина их существенно отличается в зависимости от условий записи. На рис.1 приведена зависимость АН (Т) в 8-7гИ2 при величине напряжения на контуре радиочастотного генератора = 700 мВ. Видно, что в области Тк ~ 230К происходит скачок АН. Этот скачок носит обратимый характер, температурный гистерезис отсутствует в пределах ошибки измерений.
В ряде работ (см., например, [7-9]) сообщается о наблюдении в некоторых гидридах переходных металлов при относительно высоких температурах эффектов некогерентного туннелирования. Поэтому рассмотрение зависимости АН (Т) делает интригующим предположение о существовании в 7гИ2,3 тун-
нельных эффектов. Однако, возможность реализации такого предположения ставится под сомнение фактом неизменности ширины линии во вс ем изученном
Рис.1. Температурная зависимость ширины линии ПМР (Щ = 700 мВ). Штриховая линия - ширина линии при Щ < 100 мВ. Частота генерации - 15 МГц.
Рис.2. Температурная зависимость сдвига Найта.
температурном интервале при уменьшении Щ до ~100 мВ (штриховая линия на рис.1). Вместе с тем, обнаруженная особенность в поведении АН вблизи Тк может расцениваться как фазовый переход, фиксируемый по изменению условий резонанса. Это наблюдение подтверждается и характером температурных изменений изотропного сдвига Найта К, испытывающего около Тк значительный скачок (рис.2).
Найденные отклонения в поведении АН(Т) и К (Т) в окрестности Тк должны сопровождаться изменением параметра порядка, характеризующим координационное упорядочение, и могут быть вызваны изменением в расположении атомов водорода (переходы типа "порядок-беспорядок" или " беспорядок - беспорядок"). Известно, что атомы водорода, стремящиеся при высоких температурах занять преимущественно октаэдрические позиции, с понижением температуры ниже комнатной переходят в тетраэдрические позиции, причем их распределение по тетраэдрическим позициям не обязательно должно характеризоваться каким-либо упорядочением. Естественно, что неупорядоченное распределение водородных подрешеток сводится к неупорядоченному распределению водородных вакансий [10,11]. Считая водородные вакансии третьей компонентной системы 7г-Н, гидриды циркония можно условно представить как тройные сплавы, состоящие из атомов циркония, атомов водорода и водородных вакансий. При охлаждении такой системы имеет место фазовый переход типа "беспорядок-порядок", обусловленный упорядочением распределения атомов водорода и вакансий по узлам водородной подрешетки с образованием соответствующей сверхструктуры [10].
Изменение степени порядка естественным образом связано с изменением характера подвижности атомов водорода. Одной из возможных причин смены механизма дипольной релаксации при низких температурах может быть взникновение низкочастотного скоррелированного движения.
Сдвиг Найта К в 8-7гН2 (до и после Тк) смещен в сторону высоких полей относительно положения водной метки. В [12] рассмотрены возможные механизмы сдвигов в сильное поле. Так как вклад от орбитальных моментов
электронов проводимости мал по сравнению с вкладом чисто спиновых состояний, то им можно пренебречь. Однако возможно прямое перекрывание электронов проводимости с 1s электронами атомов водорода, которые антипарал-лельны поляризованным в магнитном поле электронам проводимости, и следовательно, дают сдвиг обратного знака по отношению к сдвигу Найта. Поэтому сдвиг, в отличие от чистого металла определяется взаимодействием ядерной системы с коллективизированными состояниями электронов прводимости и 1s орбиталей водорода, т.е. существует значительный перенос электронной плотности с металла на водород.
При нагревании s-ZrH2 выше 320К осуществляется термоактивационный процесс, приводящий к резкому уменьшению ширины линии (рис.1). Энергия активации этого процесса, оцененная по температуре начала сужения линии [13], составляет около 50 кДж/моль.
Литература
1. Мюллер В., Блэкледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов М.: Атомиздат. 1973. 432с.
2. Somenkov V.A., Shilshtein S.Sh.// Progr. Mater. Sci. 1980. V.24. Р.267-335.
3. Скрипов А.В. Фазовые превращения и подвижность водорода в гидридах сплавов и соединений переходных металлов. Автореф. дис....докт. физ.-мат. наук. Институт физики металлов УрО РАН. Екатеринбург. 1998. 41с.
4. Плетнев Р.Н., Золотухина Л.В., Губанов В.А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука.1983. 168с.
5. Купряжкин А.Я., Щепеткин А.А., Заболоцкая Е.В. и др.// ДАН СССР, 1987. Т.294. N5. С.1159-1161.
6. Купряжкин А.Я., Плетнев Р.Н., Ивановский А. Л. и др.// ДАН СССР, 1986. Т.290. N5. С.1146-1148.
7. Lichty L.R., Han J.W., Ibanez-Meiez R. еt al.// Phys.. Rev. В, 1989. V.39. N4. Р.2012-2022.
8. Anderson I.S., Berk N.F., Rush J.J. et al.// Phys. Rev. Lett., 1990. V.65. N12. P.1439-1442.
9. Barbach J.J., Conradi M.S., Barner R.G. et al.// Phys. Rev. B, 1999. V.60. N2. P.966-971.
10. Наскидашвили И.А.// ФТТ, 1976. Т.18. N6. C.1502-1507.
11. Быдлинская И.Н., Наскидашвили И.А., Мелик-Шахназаров В.А., Савин В .И.// ФТТ, 1980. Т.22. N3. С.886-888.
12. Афанасьев М.Л., Зеер Э.П., Кубарев Ю.Г,// Магнитный резонанс и электронно-ядерные взаимодействия в кристаллах. Новосибирск: Наука, 1983. 148с.
13. Уо Дж., Федин Э.И. ФТТ, 1962. Т.4. N8. С.2223-2228.
