Протонная релаксация в гидридах сплавов на основе Ti—v—Cr Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.143.43

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4

И. А. Рыков, М. Г. Шеляпина, С. А. Лавров, В. И. Чижик

ПРОТОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ГИДРИДАХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ti—V—Cr

Введение. Водород, в силу своей доступности и высоких энергетических характеристик, является одним из наиболее перспективных материалов для создания альтернативной энергетики. Однако до сих пор не решены практические вопросы о способах его хранения. Сплавы на основе Ti—V—Cr могут быть использованы для этих целей [1—3], они удовлетворяют всем необходимым критериям для этих целей — достаточно большая поглощающая способность, подходящий температурный диапазон, обратимость реакции, дешевизна. Их поглощающая способность достигает 3,7 весовых процента. Выход водорода происходит в температурном диапазоне от 20 до 120 С, в зависимости от состава сплава.

Приготовление образцов. Все образцы изготавливались с помощью оборудования, расположенного в Институте Неэля Национального центра научных исследований Франции (Гренобль), в лаборатории MCMF/IICE. Использовался метод плавки в электродуговой печи в атмосфере аргона. Насыщение водородом осуществлялось в автоклаве при давлении водорода 20 бар. Для активизации процесса образцы с большим содержанием хрома нагревались до температуры 150 С. Оценка количества поглощённого водорода определялась по разнице масс образцов до и после насыщения водородом. Параметры решётки и фазовый состав соединений до и после насыщения водородом получены методом рентгеноструктурного анализа.

Методика ЯМР эксперимента. При гидрировании металла водород попадает в определённые междоузлия (интерстиции) — в октаэдрические и тетраэдрические. Поскольку рентгеновские спектры не чувствительны к положению лёгких атомов в кристаллической решётке, определение точной структуры гидридов является затруднительным. Между тем, тип занятых междоузлий оказывает существенное влияние на состав и свойства гидрида. Разделение октаэдрических и тетраэдрических положений водорода в гидридах успешно осуществляется с помощью ЯМР [4, 5]. Наши исследования проводились на импульсном ЯМР релаксометре ЭХО-12. Импульсный релаксометр ЭХО-12 использовался для измерения времени релаксации и сдвигов Найта узких компонент спектра насыщенных водородом сплавов Ti—V—Cr. Исследования проводились на частоте 20 МГц в температурном диапазоне 170-370 К.

Энергия активации и время корреляции определялись из температурных зависимостей времени спин-решёточной релаксации T\. Для измерения времени релаксации Ti был использован метод серии импульсов инверсия—восстановление 180-Т-90. Время спин-спиновой релаксации T2 определялось методом эха Хана 90-Т-180-Т.

Обменная модель релаксации протонов. Интерпретация температурных зависимостей времени релаксации в гидридах переходных металлов обычно выполняется

Иван Анатольевич Рыков — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ivan_rykov@nmr.phys.spbu.ru

Марина Германовна Шеляпина — доцент, Санкт-Петербургский государственный университет.

Сергей Анатольевич Лавров — кандидат физико-математических наук, Санкт-Петербургский государственный университет.

Владимир Иванович Чижик — профессор, Санкт-Петербургский государственный университет.

© И.А.Рыков, М. Г. Шеляпина, С.А.Лавров, В. И. Чижик, 2013

на основе теории Бломбергена—Переела—Паунда (БПП) [6] с некоторыми модификациями, учитывающими распределение времени корреляции [7, 8].

Наличие двух компонент в исследуемых сплавах служит доказательством существования двух состояний водорода. Однако некоторые особенности температурных зависимостей ядерной релаксации в гидридах металлов не могут быть объяснены с точки зрения модели БПП даже с учётом распределения энергий активации и времени корреляции. Например, при высоких температурах не совпадают значения Т\, измеренные на разных частотах [9, 10]. Второй момент линии спектра, полученный из релаксационных данных, гораздо меньше рассчитанного [11-13]. Кроме того, согласно модели БПП, в высокотемпературной области зависимости Т и Т2 должны совпадать. Однако в некоторых случаях значения Т2 ядер водорода на порядок меньше Т. Аналогичное соотношение было получено в ряде других работ [14-16], но пока осталось без объяснения.

Для интерпретации полученных данных применили модель [17], в которой предполагается, что водород находится в двух состояниях: связанном с решёткой и подвижном, и между этими состояниями происходит постоянный обмен. Такое поведение характерно для гетерогенных сред, где присутствуют несколько фаз [18]. В рассматриваемых гидридах, как показали исследования, проведённые стационарным методом, широкая линия сдвинута относительно узкой, что свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух магнитно неэквивалентных протонов, между которыми может происходить обмен. Хорошо известно [19, с. 254], что при наличии обменных процессов в двухфазной системе (а, Ь) экспериментально наблюдаемые релаксационные функции ^1,2 (4) для продольной и поперечной компонент намагниченности зависят от соотношения времени релаксации (Т^^Тхдь) и времени жизни частиц (та, Ть) в этих фазах. В условиях медленного обмена (та ^ Т1,2,а, ть ^ Т1,2,ь) каждая фаза проявляется независимо и для ^1,2(^0 имеет место соотношение

^1,2 (*) =раех р (-7^—) + Рь ехр (-7^—) , (!)

V Т 1,2,а / \ Т1,2,Ь/

где ра и рь — относительные доли содержания намагниченности в каждой из фаз, причем ра + рь = 1. Процесс обмена является температурно зависимым, поэтому при достаточно высокой температуре может наступить условие быстрого обмена: (та ^ Т1,2,а, ть ^ Т1,2,ь). В этом случае экспериментально наблюдается усреднённая релаксационная функция

Отметим, что при условии Т1 ^ Т2 может иметь место ситуация, когда для продольной релаксации реализуется условие быстрого обмена (та ^ Т12 а), в то время как для поперечной компоненты Ть ^ Т1,2,ь. В случае промежуточного по скорости обмена функция (^ имеет вид (1), однако вводятся величины р'а, р'ь, Т[ 2 а, Т[ 2 ь, которые обычно называются «кажущимися» и зависят сложным образом от истинных значений ра, рь, Т1,2,а, Т1,2,ь, а также от Та, Ть.

Если для продольной релаксации условие быстрого обмена выполняется, то скорость спин-решёточной релаксации может быть найдена по формуле

гт~1 — 1 2 о I I Тст 4тст \ I Тсь 4тсь \ \ /„ч

Т1 ^ з^тщ^:)+рь +)' (3)

где 52 — второй момент линии поглощения от ДДВ Н—Н; Юо — резонансная частота протонов; Тстсь — время корреляции, характеризующее флуктуации магнитного поля

за счёт ДДВ магнитных моментов подвижных и связанных с решёткой протонов. В рассматриваемой нами обменной модели варьировались 6 параметров: энергии активации, вторые моменты и время корреляции для связанного и подвижного водорода. Использовалась активационная модель движения, которая во многих случаях даёт хорошие результаты [19, с. 254]:

тс = то вЕ«/(*т), (4)

где Еа — энергия активации движения водорода относительно других ядер водорода; Е — газовая постоянная; то — предэкспоненциальный множитель.

Эта модель позволила получить хорошее согласие между экспериментально наблюдаемыми и вычисленными температурными зависимостями времени спин-решёточной релаксации Т.

Для процесса спин-спиновой релаксации условие быстрого обмена не выполняется (об этом свидетельствует наличие узкой и широкой линии в спектре, рис. 1). Поэтому интерпретация данных по Т2 требует рассмотрения более сложных ситуаций, учитывающих случаи промежуточного и медленного обмена. В данной работе аппроксимация температурных зависимостей Т2 велась по формуле

0,3

0,2

о

Ч 0,0 -0,1 -0,2

0 10 20 30 40 50 60

Б, ОБ

Рис. 1. Аппроксимация спектра ЯМР ^ при 289 K в гидриде Т1У0,8Сг1>2Н5,29 двумя гауссовыми линиями: 1 — эксперимент; 2 — аппроксимация; 3 — подвижная компонента; 4 — связанная компонента

Результаты и обсуждения. Известно, что процесс обмена является температур-но-зависимым. Однако зависят ли от температуры доли подвижного и связанного водорода и если зависят, то каким образом, пока не установлено. В нашем случае температурные зависимости доли подвижного водорода определялись по температурным зависисмостям амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ), которые приведены на рис. 2. Все значения нормированы на единицу.

-1 ........2

............3 ------------4

А

N

!

1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 ^ 0,70,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

.....

1 /и,.-

■ ■

4 ш - ' т гтттттт^т'

• ▼

▼т ▼

к

▼ ▲

▼ **

А 1

Т 2

• 3

> ■ 4

100

50

0

т, °с

50

100

Рис. 2. Температурные зависимости доли подвижного водорода рт для исследуемых образцов:

1 — Т1У0,8Сг1,2Нб,29; ^ — Т10,бУ1,9Сг0,бН5,03; 3 — Т10,бУ1,9Сг0,бН5,03 + 4 ат. % Zг7Nilo;

4 — Тщ,33 У1,27Сг1,4Н1,13

ССИ наблюдается от ядер водорода, находящихся в подвижной фазе. С ростом температуры происходит увеличение амплитуды сигнала, прекращающееся при достижении некоторого её значения, что хорошо видно на рис. 2. Для большей наглядности температурные зависимости доли подвижного водорода для всех образцов приведены на одном рисунке. Чтобы не возникло перекрытий между зависимостями, каждый график (2-4) сдвинут по амплитуде на 0,2 относительно предыдущего, т. е. 2-й график смещён относительно 1-го на 0,2; 3-й — относительно 1-го на 0,4, 4-й — на 0,6.

Получившиеся зависимости могут быть объяснены следующим образом: с ростом температуры всё больше ядер водорода переходят в подвижное состояние, так как возрастает их тепловая энергия, и при некоторой температуре их энергии возрастают настолько, что подвижными оказываются все атомы водорода. В связи с этим можно предположить, что доля подвижного водорода пропорциональна амплитуде ССИ. Температурная зависимость доли связанного водорода в таком случае может быть найдена из соотношения ра + рь = 1 при каждом значении температуры.

Результаты аппроксимации температурной зависимости скорости спин-решёточной Е1 = 1/Т1 и спин-спиновой Н2 = 1/Т2 релаксации для гидрида Т^бУ^дСго^Н^оз показаны на рис. 3. На нём приведены: экспериментальная зависимость Т1 с аппроксимацией по формуле (3), вклады от каждой из фаз водорода с учётом и без учёта температурного распределения их долей, а также представлена аппроксимация температурной зависимости Т2, которая является теоретической линией, вычисленной по формуле (5), с параметрами, полученными при аппроксимации температурной зависимости Т1.

Как видно на рис. 3, получилось сильное расхождение между рассчитанной температурной зависимостью Т2 и экспериментальной. Это обусловливается, скорее всего, наличием быстрого обмена для Т1 и промежуточного для Т2 , при котором, как уже говорилось раньше, наблюдаются некоторые «кажущиеся» значения, отличные от получаемых при измерении Т1.

1000/Г, к-1

Рис. 3. Зависимость скоростей спин-решёточной и спин-спиновой релаксации от обратной температуры в гидриде Т1о,бУ1>дСг0,бН5,0з с разложением по компонентам:

точки — эксперимент, линии — аппроксимация, 1 — Я1 эксперимент; 2 — Я1 аппроксимация; 3 — Я1 связанная компонента; 4 — Вл. связанная с рт(Т); 5 — Я1 подвижная компонента; 6 — Я1 подвижная с рт(Т); 7 — эксперимент; 8 — аппроксимация

1000/Г, к-1

Рис. 4. Зависимость скорости спин-решёточной релаксации от обратной температуры:

1 — Т1Уо,8Сг1,2Иб,2д; 2 — Т1о,бУ1,дСго,бНб,оз; 3 — Т1о,бУ1,дСго,бН5,оз + 4 ат. % Zг7N1lo; 4 — Т1о,ззУ1,27СгмНМз

Результаты аппроксимации температурных зависимостей скоростей спин-решёточной релаксации для всех исследуемых образцов приведены в таблице и показаны на рис. 4.

Отметим (см. таблицу), что из аппроксимации температурных зависимостей Т\ у обоих состояний водорода получились очень близкие значения энергии активации.

Этот результат справедлив, так как энергия теплового движения подвижного и связанного водорода в основном определяется взаимодействием водорода с окружающими атомами металлов. Тем не менее, получившиеся значения времени корреляции для связанного и подвижного водорода очень разные и различаются более чем на порядок.

Параметры, рассчитанные из обменной модели для спин-решёточной релаксации протонов в исследуемых гидридах

Образец Компонента S2, Гс2 Еа, кДж/мОЛЬ то, Ю-11 с тзоо к, 10~9с

TiVo,8Cri,2H6,29 Узкая 9,5 10,3 5,2 3,3

Широкая 31,7 10,8 41 31,2

Ti0,5Vl,gCr0,6H6,03 Узкая 11,3 11,3 2,7 2,5

Широкая 52,6 11,6 16,3 17,3

Tio,5 Vl,gCr0,6ll6,03 + Узкая 11,5 8,1 7,2 1,9

+ 4 ат. % ZrrNiio Широкая 37,1 8,9 15,6 5,5

Tio,33Vl,27CrMHl,l3 Узкая 14,3 10,5 4,4 3,0

Широкая 37,6 10,8 10,7 8,1

Заключение. В работе для интерпретации температурных зависимостей времени спин-решёточной Ti и спин-спиновой T2 релаксации в TiVos СГ12Н529, Tio,5Vi,9Cro,6Н5,03, Tio,5Vii9Сго,вН5,оз + 4 ат. % ZrrNiio и Tio^Vi^Cr^Hi,^ была применена обменная модель релаксации протонов с распределением доли подвижного и связанного водорода по температуре. Было получено хорошее согласование теории с экспериментом для всех рассмотренных гидридов. При использовании обменной модели также удалось избежать расхождения теоретического второго момента (для связанной компоненты) с экспериментальным [20]. Кроме того, предположение о наличии обмена позволило объяснить (пока только качественно) сильное различие значений времени релаксации Ti и T2 в высокотемпературной области.

Выражаем благодарность Д. Фрюшару (D.Fruchart) и С.Миралье (S.Miraglia) (сотрудникам Института Неэля, Национального центра научных исследований Франции) за предоставление образцов.

Литература

1. KamegawaA., Tamura T., TakamuraH., OkadaM. Protium absorption-desorption properties of Ti—Cr—Mo bcc solid solution alloys // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 447-451.

2. IbaH., AkibaE. Hydrogen absorption and modulated structure in Ti—V—Mn alloys //J. Alloys Comp. 1997. Vol. 253-254. P. 21-24.

3. AkibaE., IbaH. Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solid solution // Inter-metallics. 1998. Vol. 6. P. 461-470.

4. Alefeld G., Volkl J. Hydrogen in metals: Topics in applied physics. Springer-Verlag, 1978. Vol. 28. 390 p.

5. Рыков И. А. Определение параметров спектральных линия ЯМР с учётом искажений, вносимых условиями регистрации спектров // Мат. 5-й зимней молодёжной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения». СПб., 2008. C. 168.

6. Bloembergen N., PercellE. M., Pound R. V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. Vol. 73. P. 679-712.

7. McCallD. W., Douglass D. C., Anderson E. W. Molecular motion in polyethylene //J. Chem. Phys. 1959. Vol. 30. P. 1272-1275.

8. Pfeifer H. Nuclear magnetic resonance and relaxation of molecules adsorbed on solids // NMR-basic principles and progress. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1972. Vol. 7. P. 53.

9. UedaT., HayashiS., Hayamizu K. Hydrogen motion and local structure of metals in b-Tii_y VyHx as studied by XH NMR // Phys. Rev. (B). 1993. Vol. 48. P. 5837-5843.

10. Sholl C. A. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in liquids and solids: high- and low-frequency limits //J. Phys. (C). Vol. 14. P. 447-464.

11. Ueda T., Hayashi S. i H NMR study of local structure and proton dynamics in b-Tii-y VyHx // J. Alloys Comp. 1995. Vol. 231. P. 226-232.

12. HayashiS. Diffusion of hydrogen isotopes and their mutual perturbation in Tio.33V0.67HxDy (x + y < 0.9) studied by 1H and 2H NMR // J. Sol. State Chem. 2003. Vol. 170. P. 82-93.

13. HanJ.-W., Chang C.-T., TorgesonD. R. et al. Proton and 45Sc nuclear-magnetic-resonance study of hydrogen diffusive hopping in hcp scandium // Phys. Rev. (B). 1987. Vol. 36. P. 615-619.

14. Hayashi S., Hayamizu K., Yamamoto O. NMR study of the behaviour of hydrogen in vanadium hydride. I. Superstructure and diffusion of hydrogen in b-VH0.5g //J. Chem. Phys. 1982. Vol. 79. P. 4392-4397.

15. ShinarJ., Davidov D., ShaltielD. Proton NMR study of diffusion in continuous, nonstoichio-metric metal-hydrogen systems: HfV2Hx and ZrV2Hx // Phys. Rev. (B). 1984. Vol. 30. P. 6331-6341.

16. TompaK., BankiP., Hargitai C. et al. High temperature 1H spin—spin relaxation in Zr—Ni—Cu—H amorphous alloys // J. Alloys Comp. 1997. Vol. 253. P. 428-431.

17. Chizhik V. I., Kasperovich V. S., Shelyapina M. G., Chernyshev Yu. S. Exchange model for proton relaxation in disordered metallic hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P. 1601-1605.

18. ZimmermanR., Brittin W. E. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of water // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61. P. 1328-1333.

19. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 388 c.

20. Kasperovich V. S., Shelyapina M. G., Khar'kov B., RykovI. NMR study of metal-hydrogen systems for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 2011. Vol. 509. P. 804-808.

Статья поступила в редакцию 1 июля 2013 г.