CC BY
30
2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 1
ФИЗИКА
УДК 537.635:53.096
А. Н. Шишкин, Е. В. Шишмакова, Д. А. Маркелов, В. В. Матвеев
СПИН-РЕШЁТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЯДЕР ВОДОРОДА В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ В CDCl3*
Введение. Дендример относится к регулярным древовидным макромолекулам и обладает рядом уникальных свойств, используемых в различных областях полимерной химии, биологии и медицины [1]. Существует большое количество работ, посвящён-ных исследованию карбосилановых дендримеров с мезогенными концевыми группами [1-14]. Часть этих исследований концентрируется на изучении ЖК-состояний расплава дендримеров, которые возникают благодаря концевым мезогенным группам [1-7]. Работы, посвящённые изучению разбавленных растворов карбосилановых дендриме-ров, направлены, в основном, на исследование внешнего слоя макромолекулы, т. е. спейсеров и концевых групп [8-13]. В представляемой работе методом ядерного магнитного резонанса были исследованы внутренняя и внешняя подвижность атомов для двух карбосилановых дендримеров разных типов: третьей генерации (G3R1), содержащий этил-(в)-лактат-бифенильные бензольные терминальные группы, присоединённые к дендримеру с помощью относительно длинного алифатического -(СН^ц-спейсера (AS), и четвёртой генерации (G4R2) с цианбифенильными концевыми группами, присоединёнными с помощью более короткого -(CH2 )5-AS (рис. 1). Главной задачей работы было детальное сравнение температурных зависимостей скорости спин-решёточной ЯМР релаксации (1 /T1H) для различных групп каждого из дендримеров, а также сходных групп двух дендримеров. Дендример G4R2 ранее исследован в работе [14], однако последующие эксперименты показали необходимость коррекции использованных в [14] значений температур эксперимента.
Экпериментальная часть. Измерения 1Н-ЯМР проводились на спектрометре AVANCE 400 фирмы "Bruker". Исследуемые системы представляли собой раствор денд-римера в дейтерированном хлороформе (CDCl3) с концентрацией дендримера около 3 % по массе. Спектры получены без вращения образца, химические сдвиги (ХС) приведены относительно остаточного сигнала 1Н в CDCI3, ХС которого принимался за 7,25 м. д., поправка на изменение ХС хлороформа с температурой не учитывалась. Время спин-решёточной релаксации измерялось с помощью стандартной импульсной последовательности «инверсия—восстановление» (я — т — я/2), выбор температурного
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-03-01043).
© А. Н. Шишкин, Е. В. Шишмакова, Д. А. Маркелов, В. В. Матвеев, 2012
Дендримерная матрица
I-1
3 4 3 3 4 3
81(-СН2-СН2-СН2) [81-(СН2-СН2-СН2)2]28-
I
СЫ
2 Алифатический спейсер
СН3 СН3г
-\г
3 4 5 7 8 -[81-О-8ьСН2-(СН2 )6 -СН2 -СН2 -СН2 -О
СН3 СН3
1
Мезогенная группа
СОО-
-1
10 9
СН-СОО-СН2-СН3]32
I *
СН3
Дендримерная матрица
3 3 3 3
81(-СН2-СН2-СН2)4[8НСН2-СН2-СН2)2]б0
СН3 СН3
Алифатический спейсер
1 Г
Мезогенная группа
I 13 4 5 7 8 -[81-О-81-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СОО
СН3 СН3
Рис. 1. Структурная и химическая формулы карбосиланового дендримера (а) 3-генерации с этил-(в)-лактат-содержащими бифенилбензонатными концевыми группами и (б) 4-генерации с цианбифенильными концевыми группами
диапазона исследования (320-225 К) был обусловлен температурами кипения и замерзания дейтерохлороформа. Для уточнения температур эксперимента использован стандартный ЯМР-термометр, т. е. для каждой экспериментальной точки измерен ХС ОН-группы метанола (при низких температурах) или этиленгликоля (при высоких температурах) относительно СН3- или 240-СН2-группы соответственно. Полученный график соответствия температур показан на рис. 2.
Результаты и обсуждения. Спектры исследованных дендримеров приведены на рис. 3. Для G4R2 отнесение линий ранее было показано в работе [14], а для G3R1 — выполнено по аналогии с G4R2.
340 -| Реальная температура Т, К
320-
300-
280
260-
220
220 240 260 280 300 320 Установленная температура Т, дел.
Рис. 2. Калибровочная шкала температур используемых в эксперименте:
сплошная линия показывает вид графика без учёта коррекции
а
6
б
64
(ppm)
Рис. 3. ЯМР-спектры 3- (а) и 4-генерации (б) карбосилановых дендримеров
Как следует из табл. 1, сделанные отнесения хорошо согласуются со структурными формулами исследуемых дендримеров.
Обработка первичных данных. Для получения корректных зависимостей \/T\H необходимо быть уверенным, что значения времени релаксации, выдаваемые спектрометром при автоматической обработке с использованием одноэкспоненциального приближения, являются адекватными, т. е. экспериментальная зависимость спада сигнала
Таблица 1
Структурные и спектральные характеристики исследованных дендримеров
G3R1 G4R2
№ + пика Тип ХС, м. д. Интегральная интенсивность пиков** Количество протонов** ХС, м. д. Интегральная интенсивность пиков** Количество протонов**
1 -СНз -0,03 0,76 1,31 -0,08 1,41 1,41
2 -СНз 0,06 4,87 6 0,02 6,01 6
3 -СН2- 0,59 3,34 3 0,55 4,68 4,88
4 -СН2- 1,31 10,69 9,38 1,37 3,06 2,94
5 -СН2- 1,48 1,63 1 1,48 1,13 1
6 -СНз- 1,64 2,13 1 - - -
7 -СН2- 1,81 1,15 1 1,79 1,03 1
8 -СН2- 4,03 1 1 3,98 1 1
9 -СН2- 4,25 0,92 1 - - -
10 -СН= 5,36 0,45 0,5 - - -
* Нумерация пиков приведена в соответствии с рис. 3.
** Относительные интегральная интенсивность и количество протонов нормированы по отношению к пику № 8.
после второго импульса действительно описывается одной экспонентой. В связи с этим мы повторили обработку экспериментальных точек вручную, используя стандартную программу Origin. На рис. 4 и 5, для примера, показана соответствующая зависимость интегральной интенсивности сигнала от задержки между первым и вторым импульсами для нескольких линий исследуемых дендримеров. Все показанные зависимости, соответствующие различным частям дендримера, адекватно описываются одной экс-понентой. Аналогичные одноэкспоненциальные зависимости наблюдаются для большинства линий G3R1 и G4R2 при всех использованных температурах, что позволяет однозначно определить время релаксации этих линий и тем самым охарактеризовать ориентационную подвижность каждой из частей дендримера.
Отметим, что для обоих дендримеров спад сигнала линии 7 при некоторых температурах не соответствует простой одноэкспоненциальной зависимости. Этот результат, скорее всего, вызван попаданием в пик 7 при данных температурах линии воды, которая
30 -,
Рис. 4. Зависимость амплитуды сигнала ЯМР после второго импульса от задержки между первым и вторым импульсами для 2,5, 6 и 9 линий 03-дендриме-ра при температуре 268 К
2520151050
-510
I
IS
s
X -
X
о -с
J
о
я £
X
о я
g -15 4
X
-20
-25
-СН3-группы пика №2 -СН2-группы пика №5 -СН3-группы пика №6 -СН2-группы пика №9
-1 0 1
8 9 10 11
100
50
□ -СН3-группы пика №1 О -СН2-группы пика №3 А -СН2-группы пика №5 1к -СН2-группы пика №8
-А
10
t , с
задержка'
Рис. 5. Зависимость амплитуды сиг-20 нала ЯМР после второго им-
пульса от задержки между первым и вторым импульсами для 1, 3, 5 и 8 линии С4И2 при температуре 303 К
0
0
содержалась в растворителе. В связи с этим данные по линии 7 не использовались для дальнейшей обработки.
Температурная зависимость скоростей релаксации. Для групп (протонов), находящихся в различных частях дендримера, поведение 1/T\h заметно различается. Так, на рис. 6 показано изменение скоростей релаксации, соответствующих внутренним (пик 1) и внешним (пик 2) СНз-группам обоих дендримеров. Очевидно, что в довольно широком диапазоне 1/T\h для внутренних СНз-групп в отличие от внешних слабо зависит от температуры. Такое поведение соответствует малой энергии активации или, другими словами, означает, что различные поворотные изомеры имеют практически одинаковую энергию, т. е. внутренние СНз-группы вращаются практически свободно (хотя и достаточно медленно).
Последнее заключение свидетельствует о достаточно полом ядре дендримера при относительно плотной короне, что, возможно, указывает на отсутствие эффекта проникновения концевых групп внутрь дендримерной матрицы.
Температурные зависимости 1/T\h для СИ-групп алифатических спейсеров описываются простыми зависимостями с одним максимумом (рис. 7). При этом положения
, c
о _Г> о Ф'
д
Д i
о о
Да
О п о о О ОО* о, о.
â, А Д А Д А
Д А
Д А
• внутренние СН3-группы пика №1 О3Ю
а внешние СН3-группы пика №2 О3Ю
о внутренние СН3-группы пика №1 04Я2
д внешние СН3-группы пика №2 04Я2
—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 1000/Г, K-1
Рис. 6. Температурная зависимость ЯМР релаксации внешних и внутренних СИз-групп
e -
е1 Т-\ с-1
■ СН2-группы пика №3 О3Ю □ СН2-группы пика №3 04Я2
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 1000/Г, К-1
Г,-1, с
♦ СН2-группы пика №8 03Я1 о СН2-группы пика №8 04Я2
• СН2-группы пика №4 03Я1 о СН2-группы пика №4 04Я2
4,4
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 1000/Г, К-1
л СН2-группы пика №5 03Ю д СН2-группы пика №5 04Я2
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8
1000/Г, К-1 1000/Г, К-1
Рис. 7. Температурная зависимость ЯМР релаксации СИ2-групп ЛЯ С3Ш и С4И2
е
и
е
е
е -
е -
и
е
е
максимумов 1/Т\н для соответствующих групп дендримеров 3-го и 4-го поколений оказываются близки, хотя и не тождественны. Отметим, что между G3R1 и G4R2 наблюдается существенная разница только для линии 4. Этот эффект также свидетельствует о различии в релаксации внутренних и внешних СН2 групп, так как для G4R2 линия 4 отражает, в основном, вклад внутренних групп (61 %), а для G3R1 — внешних (75 %), как это следует из показанных структурных формул (см. рис. 1).
Дендример G3R1, в отличие от G4R2, имеет также СН„-группы в «хвосте» концевой части (пики 6, 9, 10). Для этих групп наблюдаются более сложные температурные зависимости \/Т\Н, в которых наблюдается перегиб, а не максимум (рис. 8). Можно предположить, что это вызвано сосуществованием двух релаксационных процессов с существенно разными значениями времени корреляции, что приводит к возникновению двух слаборазрешённых максимумов. При этом, левый максимум в области высоких температур по своему положению может быть отнесён к подвижности денд-римерной матрицы, т. е. отражает внутренний релаксационный спектр дендримера, см. [15]. Второй предполагаемый максимум смещён в область более низких температур даже по сравнению с группами алифатического спейсера (линии 5 и 8), т. е. соответствует процессу с ещё меньшим временем корреляции и отражает, по-видимому, более
Т~\ с-1
я я »
<1 <
< < а
а СН3-группы пика №6 и < СН-группы пика №9
я СН2-группы пика №10
—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 1000/Т, К-1
Рис. 8. Температурная зависимость ЯМР релаксации СИ„-групп С3Ш «хвоста» концевых сегментов
е -
е -
е
высокую ориентационную подвижность хвоста G3R1, вызванную наличием дополнительного кислородного мостика.
Для количественного описания наблюдаемых зависимостей мы использовали простую модель вида
1 = , ( тсог(Г) 4тсог(Г) \
Т1Н{т,Т) 41 + (Ш0Тсог(Т))2 1 + (2ш0тсог(Т))2; '
где тсог(Т) = То ехр(Еа/кТ),Ао = 3у4Й2/10г06; Еа — энергия активации; ю0 — лармо-ровская частота; тсог — время корреляции.
Полученные результаты обработки суммированы в табл. 2. Из таблицы следует, что значения времени корреляции для соответствующих групп дендримеров близки, и это соответствует как предсказаниям аналитической теории, основанной на вязко-упругой модели, так и результатам компьютерного моделирования методом броуновской динамики. Значения энергий активаций также близки, хотя для дендримера G4R2 они несколько увеличены по сравнению с G3R1.
Таблица 2
Результаты обработки экспериментальных зависимостей скоростей релаксации линий исследованных дендримеров
сзш С4112
Группа линий А0 • Ю10 (±20 %) Еа, кДж/мОЛЬ (±5 %) Тсог ? НС при Г = 273 К (±20 %) А0 • Ю10 (±20 %) Еа, кДж/мОЛЬ (±5 %) Тсог, нс при Г = 273 К (±20 %)
2 0,28 9,2 0,087 0,29 9,3 0,095
3 0,49 9,6 0,170 0,41 10,0 0,167
4 0,56 10,5 0,097 0,49 10,8 0,109
5 0,48 9,8 0,115 0,55 10,8 0,095
8 0,44 9,9 0,170 0,57 10,9 0,092
Заключение.
1. В разбавленном растворе двух дендримеров 3-го и 4-го поколения в CDCI3 экспериментально измерено время спин-решёточной релаксации 1Н-ЯМР (Tih) для спектральных линий, относящихся к различным функциональным группам дендримера. Для большинства исследованных линий, соответствующих различным частям дендри-мера, спад сигнала после второго импульса описывается одной экспонентой, что позволяет однозначно определить Tih для каждой из линий и построить температурные зависимости скоростей релаксации.
2. Анализ температурных зависимостей скоростей релаксации в дисперсионной области, т. е. в области тшо~1, позволил прямо определить значения времени корреляции для СН„-групп, относящихся к различным частям дендримера, а также вычислить энергии активации и другие параметры, описывающие ориентационную подвижность сегментов дендримера в растворе.
3. Подтверждено, что ориентационная подвижность сегментов обоих дендримеров в целом соответствует предсказаниям аналитической теории и результатам компьютерного моделирования.
Литература
1. FrechetJ. M. J., TomaliaD. A. Dendrimers and Other Dendritric Polymers. New York, 2002.
2. DomeniciV., CifelliM., Veracini C. A. et al. Order and Dynamics of a liquid crystalline dendrimer by means of H NMR Sprctroscopy // J. Phys. Chem. (B). 2008. Vol. 112. N 47. P. 14718.
3. LeshchinerI., AginaE., BoikoN. et al. Liquid crystal codendrimers with a statistical distribution of phenolic and mesogenic groups: behavior as Lungmuir—Blodgett films // Langmuir. 2008. Vol. 24. N 19. P. 11082.
4. Domenici V. Quantitative analysis of 2H NMR T\q , T\z and T2 relaxation times in the SmA phase of a liquid crystal dendrimer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11. N 38. P. 8496.
5. WilsonM. R., Ilnytskyi J. M., StimsonL. M. Computer simulations of a liquid crystalline den-drimer in liquid crystalline solvents // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 6. P. 3509.
6. Hughes Z. E, WilsonM. R., StimsonL. M. Coarse-grained simulation studies of a liquid crystal dendrimer: towards computational predictions of nanoscale structure through microphase separation // Soft Metter. 2005. Vol. 1. N 6. P. 436.
7. SagidullinA. I., Muzafarov A. M., Kryakin M. A. et al. Generalized Concentration Dependence of Seif-Diffusion Coefficients in Poly(allylcarbosilan)Dendrimer Solutions // Macromolecules. 2002. Vol. 35. N 25. P. 9472.
8. ЛёзовА. В., Мельников А. Б., Полушина Г. Е. и др. Электрооптические и динамические свойства дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в растворах // Докл. РАН. 2001. Т. 381. № 1. С. 69.
9. АгинаЕ. В., Пономаренко С. А., БойкоН. И. и др. Синтез и фазовое поведение карбосила-новых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты // Высокомолек. соед. (А). 2001. Т. 43. № 10. С. 1757.
10. Лёзов А. В., Полушина Г. Е., Михайлова М. Е. и др. Электрооптика изотропных расплавов смектических жидких кристаллов // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1050.
11. Ковшик А. П., Рагимов Д. А., Ковшик С. А. и др. Диэлектрическая релаксация в расплавах карбосилановых дендримеров с алкилоксицианобифенильными концевыми группами // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. C. 1041.
12. Ponomarenko S. A., BoikoN. I., Shibaev V. P. et al. Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: From Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures // Macromolecules. 2000. Vol. 33. N 15. P. 5549.
13. Пономаренко С. А., Ребров Е. А., Бойко Н. И. и др. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианобифениль-ные группы // Высокомолек. соед. (А). 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.
14. Markelov D. A., Matveev V. V., IngmanP. et al. NMR Studies of Carbosilane Dendrimer with Terminal Mesogenic Groups // J. Phys. Chem. (B). 2010. Vol. 114. N 12. P. 4159.
15. Markelov D. A., LyulinS. V., Gotlib Yu. Ya. et al. Orientational Mobility and Relaxation Spectra of Dendrimers: Theory and Computer Simulation // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 130. 044907.
Статья поступила в редакцию 25 июля 2011 г.
