Исследование структуры Ti, v, Ti0,7 V0,3, TiH2 и их способности к наводороживанию Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 3(3)

УДК 541.138

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ Ti, V, Ti0,7V0,3, TiH2 И ИХ СПОСОБНОСТИ К НАВОДОРОЖИВАНИЮ

Н.А. Медведева, Н.Е. Скрябина, Л.М. Муратова

Пермский государственный университет. 614990, г.Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: nata-kladova@yandex.ru

Структуру и состав сплавов, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), исследовали с помощью рентгенофазного и энергодисперсионного (микрорентгеноспектрального) анализа. Установлено, что сплав Ті0:7У0,3 имеет ОЦК структуру, тогда как ТіН2 - ГЦК структуру. Подтверждено, что методом СВС формируются сплавы, соответствующие исходному составу шихты. Определены основные кинетические параметры стадий проникновения и диффузии водорода. Установлено, что максимальное количество водорода поглощает ванадий.

Ключевые слова: сплав титана; гидрид титана; наводороживание

Водородная энергетика — экономичное и экологичное направление выработки и потребления энергии человечеством, основанное на использования водорода в качестве средства для аккумулирования, транспортировки и потребления энергии людьми, транспортной инфраструктурой и различными производственными

направлениями. Поэтому работы в области водородной энергетики во многих, особенно в промышленно развитых странах, относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники и находят всё большую поддержку со стороны как государственных структур, так и частного капитала.

Известно, что включаемый в структуру металлов и сплавов водород изменяет их физико-химические и физико-механические свойства [1-3], что приводит к качественно новым показателям работы систем и агрегатов. Однако, существует проблема хранения и транспортировки водорода.

К настоящему времени освоена широкомасштабная промышленная

реализация физических методов хранения и транспортировки водорода: газобаллонного и криогенного [4]. Серьезной альтернативой физическим методам является

металлогидридный способ [5], а также применение интерметаллических соединений в качестве накопителей, преимуществом которых является высокая компактность, безопасность и не слишком высокие энергозатраты.

Анализ литературы показал, что одной из главных задач является поиск дешевых металлов и сплавов, способных накапливать водород, а в дальнейшем его хранить и транспортировать. Возникает и другая проблема, связанная с изучением механизма наводороживания металлов и сплавов.

Настоящая работа посвящена

исследованию структуры титана, ванадия и сплавов на их основе, а также оценке способности наводороживаться.

Методика эксперимента

Объектами исследования служили металлический титан, ванадий, сплав титан-ванадий (Ті^У^) и гидрид титана (ТіН2).

Титан и ванадий были получены волочением, после чего были подвергнуты термообработке до температуры

рекристаллизации.

Сплав титан-ванадий (Ті^У^) и гидрид титана (ТіН2) были получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в атмосфере водорода.

Структура сплавов титан-ванадий и гидрида титана установлена по результатам рентгеновского дифракционного спектра, полученного на приборе SIEMENS Б5000 в медном излучении с монохроматором.

Для расшифровки дифрактограмм определяли индексы интерференции для каждой линии дифрактограммы, используя картотеку эталонов [6], составленную

© Медведева Н.А., Скрябина Н.Е., Муратова Л.М., 2011

57

американским комитетом стандартизации порошковых дифракционных данных ASTM (American Society for Testing Materials), а также справочное пособие по рентгенографическому и

электронооптическому анализу [7-8].

Распределение компонентов в сплаве Tio,7Vo,3 подтверждали с помощью

сканирующего электронного микроскопа «Oxford HitachiS-3400N» с приставкой для энергодисперсионного (микрорентгеноспектрального) анализа.

Для исследования процесса

наводороживания металлов и сплавов (Ti, V, Ti07V03, TiH2) использовали метод

электрохимической экстракции.

Предварительное наводороживания

поверхности рабочих электродов

осуществляли путем поляризации электрода катодным током (i=30 мА/см2) в течение 15 мин. в 0,1 н растворе КОН («осч»). Затем проводилась экстракция растворенного водорода в 0,1 н растворе КОН в инертной атмосфере при температуре 23-250С. Экстракция проводилась в том же растворе.

Электрохимическая экстракция

осуществлялась в стандартной

электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в атмосфере аргона с использованием потенциостата Р—30I. После установления стационарного потенциала и катодной поляризации в течение 15 мин., задавался определенный потенциал и регистрировался анодный ток окисления водорода.

Количество экстрагируемого водорода находили интегрированием ^—кривой за вычетом количества электричества, полученного умножением остаточного тока на время экстракции (t3): t,

Qh = {Idt - 1 ф • t3 , (1)

0

где Q H - количество электричества, затраченное на окисление экстрагированного водорода, 1ф - остаточный ток.

Окончательное количество электричества (QH), соответствующее водороду

поглощенному единицей поверхности покрытия при химическом осаждении, получали по уравнению

Qh = f, (2)

где S - площадь рабочей поверхности Ni—P электрода в ходе экстракции.

Количество водорода, поглощенного покрытием (VH), также выражали в см3/см2, что соответствует объему водорода, поглощенному единицей площади

поверхности образца при нанесении покрытия. Из обработки lni—t находили коэффициенты диффузии водорода,

концентрацию поглощенного водорода в соответствии с [9—10].

При электрохимических исследованиях электродом сравнения служил

хлорид—серебряный электрод,

вспомогательным электродом - платиновый.

Все потенциалы в работе пересчитаны в шкалу стандартного водородного электрода.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Для подтверждения структуры и состава исследуемых образцов, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, были

проведены рентгенофазный анализ и

энергодисперсионный (микрорентгеноспектральный) анализ.

На рис. 1 и 2 представлены

дифрактограммы Ti0,7V0,3 и TiH2, на

основании которых были вычислены межплоскостные расстояния в

кристаллической решётке образца. Эти

данные в сочетании с измерением

интенсивностей дифракционных линий

позволили в дальнейшем определить размеры элементарной ячейки, тип решётки и координаты атомов в элементарной ячейке.

На дифрактограмме от каждой фазы возникает свой набор линий, который не зависит от наличия в пробе других фаз. Так, на рис.1 наблюдается три реперные линии (самые сильные линии), по которым была выявлена основная bcc-фаза. Остальные линии относятся к a-фазе. Уширение второй и третьей интерференционных линий основной bcc фазы может быть вызвано наличием структурных искажений и дефектов в кристаллической решетке сплава Ti0,7V0,3. Такая неоднородность структуры может сказаться на электрохимическом поведении.

2 6, deg.

Рис. 1. Дифракционная картина сплава Т10,7У0,3

■ПН

СиЫс Рт-Зт (225) а=4.45400

На дифракционной картине гидрида титана (рис. 2) наблюдаются четыре реперные линии, которым соответствуют следующие индексы интерференции: (111), (200), (220), (311) согласно [8]. Необходимо отметить, что интенсивность реперных линий гидрида намного слабее, нежели у сплава, что обусловлено слабой отражательной способностью Т1И2.

Данные рентгенофазного анализа (рис. 1) показывают, что в процессе дегидрирования формируется сплав Т10>7У0>3 с ОЦК кристаллической структурой, что

соответствует составу исходной шихты. Наряду с ним присутствует небольшое

количество (не более 10 %) другой фазы. Тогда как данные рис. 2 иллюстрируют, что формируется сплав Т1И2 с ГЦК кристаллической структурой.

По результатам дифракционных картин была рассчитана кристаллографическая плотность (относительная плотность

упаковки) по уравнению

р=(пУЛ)/УЕ, где п - число атомов одного сорта в элементарной ячейке, Уд - объем атомов в элементарной ячейке, УЕ - объем элементарной ячейки, Уд=%лг3 — объем атома в форме сферы, УЕ =а3 - объем элементарной кубической ячейки.

Результаты приведены в табл.1, в целом, соотносятся со значениями, рассчитанными как dm/dV (удельная плотность материалов).

Некоторое различие в значениях плотностей, полученных разными способами,

свидетельствуют о структурных искажениях, которые подтверждаются результатами,

полученными с помощью электронного микроскопа.

Таблица 1

Удельная и кристаллографическая плотность материалов

Электрод dm/dV, г/см3 атомный радиус (Га), А Кристаллографическая плотность, г/см3

Ті 5,135 1,470 4,505*

V 5,425 1,316* 6,015*

ТіН2 2,830 Н=0,790 1,775**

Ті0,7^),3 3,640 5,180**

*значения атомных радиусов [11

**

вычислены на основании дифрактограмм

На рисунке 3 изображена поверхность Поверхность, в целом однородна (рис. 3),

исследуемого Тіо,7Уо,3, сканирование которой однако, наблюдались области, вероятно,

осуществляли по всему периметру образца. отличающиеся по составу.

Рис. 3. Микрофотография поверхности сплава Ті07У03

Распределение элементов в сплаве (рис. 4) подтверждают это предположение. Видно, что в зоне неоднородности ванадия меньше (рис. 4 б), присутствует в большем количестве а-фазе, что подтверждают результаты дифрактограммы (рис. 1).

Количественный анализ спектра осуществлялся в точечном режиме с применением эталонов для Ті и V. Были получены спектры в разных точках на поверхности образца.

Рис. 4. Карта распределения элементов Ті (а) иV (б)на поверхноста^^а

На рис. 5 приведен суммарный спектр, на основании которого было подтверждено соотношение компонентов в сплаве: 71,30 титана и 28,70 ванадия атомных %.

Результаты энергодисперсионного анализа также соответствуют количеству исходного титана и ванадия, загруженных в шихту при спекании.

Рис.5. Суммарный спектр количественного анализа состава Ті^У^з

Результаты, полученные рентгенофазным и энергодисперсионным

(микрорентгеноспектральным) анализами, свидетельствуют о том, что состав сплава титан-ванадий (Т10,7У0,3) и гидрида титана (Т1Н2), полученные методом

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза,

соответствуют количеству исходных компонентов, загруженных в шихту при спекании.

Наводороживание исследуемых образцов оценивали методом электрохимической экстракции, который состоит в предварительном насыщении образца водородом и последующей анодной ионизации растворенного водорода.

Для насыщения образцов водородом катодная поляризация проводилась в течение 15 мин. в 0,1 н растворе КОН при 1к=30 мА/см2, а затем в этом же дэарированном растворе осуществлялся процесс

электрохимической экстракции. Для анодной поляризации материалов была установлена область потенциалов, в которой имеет место ионизация водорода и не происходит растворения электродов. Из поляризационных кривых (на рис. 6 представлена кривая для ванадия), следует, что существует достаточно протяженная область потенциалов, в которой образцы не растворяются, а слабый фоновый ток, как правило, обусловлен процессами заряжения ДЭС.

Типичные кривые электрохимической

экстракции приведены на рис. 7, причем, вид кривых для сплава и гидрида аналогичны титану.

Путем интегрирования экспериментальных кривых экстракции было найдено количество электричества, израсходованное на

ионизацию водорода из образца, а также определено количество электричества,

которое пошло на непосредственное выделение водорода. Соотношение этих параметров при полном насыщении

1, А/м2

водородом образца должно быть равно единице. Необходимо отметить, что в нашем случае такого не наблюдалось, что можно объяснить следующим: во-первых, часть

катодного тока расходуется на восстановление адсорбированного слоя кислорода, во-вторых, по мере насыщения образца наблюдается бурное выделение пузырьков водорода с электрода, т.е. часть водорода удалялась с поверхности в молекулярном виде.

Рис. 6. і, Е - кривая ванадия в 0,1 М растворе КОН, v=2•10 4 В/с, Аг

і, А/м2

Рис.7. Кривые электрохимической экстракции V электрода в растворе 0,1н КОН

Поскольку величина анодного тока в ходе экстракции изменяется на несколько порядков величины, то удобно представлять такие зависимости в полулогарифмических координатах (рис. 8). Кривая (рис. 8)

соответствует гидриду ТіН2 и сопоставима с кривыми экстракции сплава Ті0,7У0>3 и титана.

При большем времени насыщения имеется два линейных участка, отличающихся характером контроля. Первый линейный участок соответствует кинетическому торможению, а второй - диффузионному.

1п 1 [1, А/м ]

<:,е

Рис. 8. Кривая электрохимической экстракции ТШ2 электрода в 0,1 н КОН

Для метода электрохимической экстракции разработана теория, позволяющая из обработки каждого из участков получать кинетические параметры, характеризующие процесс насыщения и экстракции водорода из металлов [9, 12]. В частности, для

кинетического и диффузионного участка были получены выражения, описывающие зависимость анодного тока окисления водорода от времени (уравнения 3-5).

В области малых времен ток экстракции

2¥с\ к2а ж1'2 Б1'2

и () = Рс% кадс - г12

(3),

а при больших временах наблюдения

1П 1Э ) = 1П(^С°кадс ) - (кадс / (4)

Если процесс экстракции лимитируется стадией диффузии водорода в металле, то при больших 1

1п¡э(г) = 1п(2Ес°нБн IЬ) - (П'2Бн 14Ь2)г. (5).

По указанным соотношениям была произведена количественная обработка экспериментальных результатов с целью определения основных кинетических параметров стадий проникновения и диффузии.

Результаты обработки кривых

электрохимической экстракции для различных материалов приведены в табл.2-3.

Таблица 2

Параметры, полученные путем интегрирования кривой экстракции

Электрод 0-102, Кл Vн•103, см31см2 СН-106, г-ат/см3 СН-107, моль/см2

Т1 0,15 0,91 3,64 0,82

V 1,46 12,9 93,0 11,5

СП о" о' н 2,22 2,78 2,06 2,01

Т1Н2 0,99 2,23 4,38 2,47

Таблица 3

Результаты обработки различных участков кривой экстракции

Электрод Кинетический участок Диф )фузионный участок

кьэ'103, см/с Бн, см21с кь5'10 , см/с Бн, см2/с СН, г-ат/см3

Т1 8,64 1,23-10-4 0,91 1,64-10-4 1,4210-8

V 0,10 8,9810-8 4,50 4,56-10-5 2,80-10-5

СП о" > о, о" н 2,87 7,2010-5 0,75 3,96-10-3 1,7210-8

Т1Н2 7,41 7,0010-7 3,97 4,68-10-6 2,5310-6

Из результатов, полученных

интегрированием 1Д-кривой, можно сделать вывод, что больше всего водорода поглощает ванадий, тогда как титан обладает наименьшей способностью к поглощению водорода. Необходимо отметить, что сплавы Т10^0>3 и Т1Н2 имеют сходные значения концентрации водорода, которые находятся между значениями титана и ванадия.

Концентрация водорода в исследуемых материалах, найденная путем интегрирования кривой экстракции, и, вычисленная из ординаты линейного диффузионного участка кривой 1п1-1 несколько отличаются. Это связано с неравномерным распределением водорода по сечению испытуемых образцов, поскольку концентрация водорода, вычисленная интегрированем кривой

экстракцию, представляет собой усредненную по всему объему концентрацию, тогда как концентрацию, полученную анализом

диффузионного участка, можно

рассматривать как концентрацию в слое конечной толщины, которая отличается от толщины образца.

Из табл. 3 следует, что кЬв - константа скорости реакции перехода атома водорода из металла на поверхность - имеет один порядок для всех исследуемых электродов. Однако, полученные значения коэффициентов диффузии отличны, что обусловлено различным характером контроля:

кинетическим или диффузионным.

Экспериментальные значения

концентраций несколько меньше ожидаемых результатов, что может быть обусловлено следующими факторами. Во-первых, эксперимент проводился при комнатной температуре и атмосферном давлении, что может быть недостаточным для выхода водорода из металлов и сплавов. Во-вторых, при катодной поляризации может образовываться гидридный слой

нестехиометрического состава [13], который, в свою очередь, также может препятствовать выходу водорода из металлов.

Выводы

1. По данным рентгенофазного и микрорентгеноспектрального анализа

подтверждено, что методом

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза формируются

сплавы Ti0,7V0,3 и TiH2, соответствующие составу исходной шихты.

2. На основании дифракционных картин установлен тип кристаллических решеток для сплавов: Ti07V03 имеет ОЦК структуру, TiH2 -ГЦК. Рассчитана кристаллографическая плотность (относительная плотность упаковки) металлов и сплавов, значения которой сопоставимы с удельной плотностью.

3. Методом электрохимической

экстракции в растворе щелочи изучено наводороживание материалов после катодной поляризации в 0,1 н растворе КОН. Определены концентрации поглощенного водорода, коэффициенты диффузии и константа скорости реакции перехода атома водорода из металла на поверхность.

4. Установлено, что максимальное количество поглощенного водорода наблюдалось у ванадия, тогда как у титана и его сплавов концентрация водорода была значительно меньше. Концентрация водорода и значения коэффициентов диффузии зависят от характера протекающей реакции (кинетический или диффузионный контроля).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 11-08-96028_урал_а.

Список литературы

1. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин

Н.Ф., Смирнова Л.Н. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: справочник /под ред. Д.Ю.

Гамбурга и Н.Ф. Дубовкина. М.: «Химия», 1989.

2. Yartys V.A., Lototsky M.V. An overview of hydrogen storage methods // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomateriais / Ed. by Veziroglu T. N., Zaginaichenko S. Yu., Schur D.V., Baranowski

B., Shpak A. P., Skorokhod V. V. Kluwer Academic Publishers, 2004. P. 75-104.

3. A Multiyear Plan for the Hydrogen R&D Program: Rationale, Structure, and Technology Roadmaps // Office of Power Delivery; Office of Power Technologies; Energy Efficiency and Renewable Energy; U.S. Department of Energy; August 1999.

4. Irani R.S. Hydrogen Storage: High-Pressure Gas Containment // MRS Bullentin, September 2002. P. 680-682.

5. Тарасов Б.П. Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В., Яртысь В. А. Методы

хранения водорода и возможности

использования металлогидридов.//

Международный научный журнал

«Альтернативная энергетика и экология». 2005. № 12. С.14-37.

6. http://www.astm.om.

7. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и

электронооптический анализ. / М.:

Металлургия, 1970. 366 с.

8. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и

электронооптический анализ. Приложения / М.: Металлургия, 1970. 106 с.

9. Крапивный Н.Г. Применение метода электрохимической экстракции к изучению системы Р^Н // Электрохимия. 1983. Т.19, №

1. С.36-40.

10. Крапивный Н.Г. Применение электрохимической экстракции для изучения наводороживание металлов // Электрохимия. 1982. Т.18, № 9. С.1174-1178.

11. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967. С. 112—122, 145-148.

12. Крапивный Н.Г. Определение

кинетических параметров стадии

проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия. 1981. Т.17, № 5. С. 672—677.

13. Кузнецов В.В, Халдеев Г.В., Кичигин

B.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: «Машиностроение», 1993,

C.202, 220.

STRUCTURE OF Ti, V, Ti0,7V0, 3, TiH2 AND THEIR ABILITY TO HYDROGENATION N.A. Medvedeva, N.E. Skryabina, L.M. Muratova

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990

E-mail: nata-kladova@yandex.ru

The structure and composition of the alloys obtained by the self-propagation high-temperature synthesis (SHS) were investigated by using X-ray and energy dispersive (electron microprobe) analysis. It has been found that the Ti0,7V0,3 alloy has a body-centered cubic as well as the TiH2 has a face- centered cubic crystal structure. It has been confirmed that the method of SHS alloys are formed corresponding to the original composition of the batch. The hydrogenation of materials was evaluated using method of electrochemical extraction. The main stages of the kinetic parameters of penetration and diffusion hydrogen were determined. It has been found that the maximum amount of hydrogen absorbed vanadium.

Keywords: titanium alloy; titanium hydride; hydrogenation