Катодное поведение сплавов Ti-V в растворах гидроксида калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 3(7)

УДК 541.138

КАТОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ Ti-V В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ Н.А. Медведева1, Н.Е. Скрябина1, П.В. Головин1, С.К. Долуханян2, А.Г. Алексанян2

'Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

2Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН Республики Армения. 0014, Ереван, ул. Паруйра Севака, 5/2 E-mail: nata-kladova@vandex.ru

Исследована электрокаталитическая активность сплавов Ti07V03 и Ti06V04 методом поляризационных кривых, электрохимической экстракции и импедансной спектроскопии. Установлен механизм реакции выделения водорода, рассчитаны кинетические параметры сорбционной способности сплавов: количество поглощенного водорода (СН), эффективный коэффициент диффузии (ВН), константа скорости реакции перехода атома водорода из металла на поверхность (kbs), толщина диффузионной зоны (8).

Ключевые слова: электрокаталитическая активность; сплавы Ti-V; механизм реакции выделения водорода (РВВ)

Введение

В настоящее время важной задачей в области водородной энергетики является поиск способов получения, хранения и транспортировки водорода [1]. В связи с этим повышенного внимания заслуживают гидриды переходных металлов и сплавов, поскольку они могут использоваться как аккумуляторы водорода и, с этой точки зрения, перспективны как «энергоаккумуляторы» и «энергоносители» экологически чистого топлива [2]. Одним из экономически малозатратных путей их получения является электролитический способ [3].

В последнее время значительно возрос интерес к сплавам на основе титана с объемно-центрированной кубической решеткой (ОЦК), например Т1У [4].

Методика эксперимента

Электрохимические исследования осуществляли в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 на потенциостате Р-301 в условиях естественной аэрации.

В качестве рабочих электродов использовали сплавы Т107У03 и Т10бУ04, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в атмосфере водорода.

При электрохимических исследованиях электродом сравнения служил хлорид-

серебряный электрод, вспомогательным электродом - платиновый.

Рабочие растворы КОН (предварительно очищенные электролизом на сетчатых №-электродах) имели концентрацию 0,05-1 М. Подготовка рабочих электродов заключалась в механической полировке и обезжиривании.

Поляризационные кривые получали по-тенциодинамическим методом, скорость развертки потенциала составляла 210-4 В/с. После установления стационарного потенциала задавали развертку потенциала со смещением его в катодную область.

Для исследования сорбционной способности сплавов использовали метод электрохимической экстракции [5, 6]. Предварительное насыщение водородом поверхности рабочих электродов осуществляли путем поляризации электрода катодным током (1=10-30 мА/см2) в течение 15 мин. в 0,1 М растворе КОН «о.с.ч». После чего осуществлялась электрохимическая экстракция. Количество экстрагируемого водорода находили по методике, изложенной в [5, б].

Для реализации метода электрохимической экстракции водорода, в области анодной поляризации материалов была установлена область потенциалов - «двойнослойная область», в которой имеет место ионизация водорода и не происходит растворения электродов. Потенциал, при котором проводилась

©Медведева Н.А., Скрябина Н.Е., Головин П.В. Долуханян С.К., Алексанян А.Г. 2012

95

электрохимическая экстракция, выбирался из этой области (рис.1).

Е

Е (V)

E (V)

Рис. 1. i, E-кривая титана (а) и ванадия (б) в 0,1 M растворе КОН, v=2-10"4 В/с, 23 °С

Импедансные измерения проводили с Экспериментальные результаты и их

помощью частотного анализатора Solartron обсуждение

1255 (Solartron Analytical). Диапазон частот при измерении импеданса от 100 кГц до 0,01 Гц (10 точек на 1 декаду). Перед измерением импеданса проводили стабилизацию тока.

При измерениях и обработке импеданса использовались программы CorrWare2, ZPlot2 ZView2 (Scribner Associates, Inc.).

Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода.

Поверхность исследуемых электродов на всех этапах исследований контролировали на SEM «HitachiS-3400N». Распределение элементов в сплаве осуществляли с помощью энергодисперсионного анализатора « Bruken»

Количество водорода в металле/сплаве зависит, в частности, от поверхностной концентрации адсорбированного водорода (Надс), а, следовательно, и от механизма реакции выделения водорода (РВВ), протекающей на поверхности исследуемого материала.

Для установления механизма РВВ и сравнения каталитических свойств сплавов были сняты катодные поляризационные кривые (рис. 2) и получены кинетические параметры (коэффициенты уравнения Тафеля -ак и Ьк).

Для всех исследованных нами материалов на катодных кривых по зависимости потенциала от плотности тока можно выделить три участка (1, 2, 3) (рис. 2). Сложная зависимость плотности тока от потенциала отражает многостадийность процессов, которые протекают на поверхности металла/сплава в катодной области.

-E,V

^і (і, А т-2)

Рис. 2. Катодная поляризационная кривая для титана в 0,1 М растворе КОН

-Е, V

^і (і, А т-2)

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые для Ті (1), У7), Ті07У03 (3) и Т106У04 (4) в 0,1 М растворе КОН

Для установления механизма РВВ выбирали участок 3, поскольку на участках 1 и 2 протекают процессы, обусловленные установлением равновесия в системе (восстановление оксидных пленок и др).

Коэффициенты наклона (Ьк) для титана и ванадия в области 3 равны 0,12-0,16 В, тогда как для сплавов Ьк=0,23-0,33 В (рис. 3). Превышающие в два раза тафелевские наклоны

а

Рис. 4. Микрофотографии поверх

а — Тіо7Уоз;

на сплавах по сравнению с металлами обусловлены, на наш взгляд, двумя причинами. Во-первых, особенностями строения сплавов, а именно его пористостью (рис. 4). Во-вторых, следует учитывать, что при погружении сплавов в электролит на поверхности происходит формирование комплекса ТІОН+ [7], который также приводит к увеличению Ьк.

ности сплавов на основе титана:

б— ТІ0бУ04

Действительно, в ходе анализа поверхности сплавов установлено, что микроструктура исследуемых сплавов является не только пористой, но и характеризуется неоднородностью распределения компонентов сплава (рис. 5). На рис. 5 представлены карты распределения компонентов в сплавах.

Внизу, под каждым распределением, указана шкала интенсивности распределения элемента. Как правило 7- или 6-балльная. Чем светлее оттенок, тем выше содержание элемента. Темные области означают низкую концентрацию или отсутствие элемента в определенной области шлифа. Сравнение пары фо-

тографий (для каждого сплава) позволяет утверждать, что в материале присутствуют области, где можно наблюдать практически чистые компоненты сплава или с незначительным содержанием второго элемента сплава. Темные области соответствуют именно отсутствию второго компонента, поры на микрофотографии выглядели бы одновременно зонами с пониженным содержанием элемента сразу же по двум компонентам. Не исключено, что именно наличие пор и концентрационные неоднородности создают предпосылки неравномерного распределения адсорбированного водорода.

Рис. 5. Карты распределения элементов (а, в - титана; б, г - ванадия) в сплавах, полученных SHS-

методом: а, б- Т107У03 в, г- Т106У04

г

в

Учитывая подход, изложенный в [8] и полученные экспериментальные результаты для участка 3, можно предположить следующие стадии механизма реакции выделения водорода на поверхности сплавов: разряд (Н2О+е^Надс+ОН')-электрохимическая де-

сорбция (Н2О+Надс+е^Н2+ОН") с лимитирующей стадией электрохимической десорбции.

В пользу данного механизма свидетельствует и вычисленный порядок реакции по ионам водорода, равный единице. В соответствии с работой [8] это соответствует выбранному нами механизму при степени заполнения поверхности адсорбированным водородом 9>0,5.

Установлено, что увеличение концентрации раствора КОН в интервале от 0,05 до 1 М не изменяет механизм реакции выделения водорода, но влияет на скорость протекающих реакций.

Так, в ходе проведенных электрохимических исследований установлено, что скорость катодной реакции (/к) выделения водо-

рода на сплавах Ті07У03 и Ті06У04 примерно в 7,5 раза больше, чем на титане и в 3,5 раза меньше, чем на ванадии при сопоставимых потенциалах (рис. 3). Такая тенденция сохраняется в диапазоне потенциалов, соответствующих участку 3 поляризационной кривой. Для сравнения, на титане эти величины составляют 3,44 А/м2, а на сплаве Ті07У03 ік= 22,38 А/м2, Ті06У04 ік = 22,38 А/м2 и на ванадии ік=80,80 А/м2. Эти значения соответствуют потенциалу -1,4 В. На основании полученных результатов следует, что сплавы Ті07У03 и Ті06У04 являются более эффективными катодными материалами по сравнению с титаном.

Сорбционные свойства сплавов по отношению к водороду оценивали методом электрохимической экстракции. После интегрирования полученных кривых экстракции (рис. 6) нами были рассчитаны кинетические параметры стадии проникновения и диффузии водорода согласно [6].

i, А/м2

Рис. 6. Кривая электрохимической экстракции, полученная на сплаве Т107У03 в растворе 0,1 М КОН при 23 °С

Вычислены такие кинетические пара- (ОН) и константа скорости реакции перехода

метры, как количество поглощенного водоро- атома водорода из металла на поверхность

да (СН), эффективный коэффициент диффузии (кЬк), Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кинетические параметры стадий проникновения и диффузии водорода

Материал СН-106, г-ат-см-3 Dh 106, см2-с-1 kbs-106, см-с-1

Ti 3,64 3,43 11,26

Ti07V 03 47,5 7,08 10,56

Ti06V 04 223 4,49 7,32

V 831 0,02 0,20

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что с увеличением содержания ванадия в сплаве значения СН возрастают.

Известно, что [10] метод импедансной спектроскопии дает возможность получения детальной информации о поверхностных процессах и объемных свойствах исследуемых электрохимических систем. Нами в дополнение к поляризационным измерениям и электрохимической экстракции были проведены исследования, с целью выявления эффективности этой методики для изучения сплавов Ti-V.

Проведенные импедансные измерения позволили подобрать эквивалентную электрическую схему (ЭЭС), которая описывает экспериментальные графики (годографы) импеданса (рис.7). Схема (рис.7) состоит из сопротивления раствора Rs; элемента постоянной фазы (CPE), моделирующего емкость

двойного электрического слоя, в случае электродов с микрошероховатой, неоднородной по составу и структуре поверхностью; сопротивления переноса заряда R1; сопротивления второй стадии РВВ Я2, в нашем случае - стадии электрохимической десорбции; Ь - индуктивности; - конечного импеданса диффузии. Этот параметр включает следующие компоненты: Я - диффузионное сопротивление, х - характеристика диффузионного времени, параметр Рй - диффузионный параметр, который характеризует однородность диффузионной системы.

Наличие индуктивной петли на графике Найквиста (рис. 7) доказывает правильность установленного механизма методом поляризационных кривых, так как индуктивность может появиться только для механизма разряд-электрохимическая десорбция [11,12].

Rs

R1

СРЕ1

R2

-ч/Ч/^

W1 —\л/—

и

Ь-(шзз—

Рис. 7. Годограф импеданса (а) и эквивалентная электрическая сх^^ма1 (б) для описания РВ13

Как было рассмотрено ранее, во время катодной поляризации металлов/сплавов происходит их насыщение водородом, что также подтверждается наличием в ЭЭС элемента Варбурга (значение компонента Ра близко к 0,5, что указывает на диффузионную природу процесса), характеризующего диффузию адсорбированного водорода в металл/сплав. По сравнению с титаном и ванадием, полученные параметры шероховатости (р) сплавов значительно ниже, что подтверждает структурную неоднородность сплавов. Так, для металлов р=0,93-

0,95, а для сплавов р=0,81-0,84.

Из величин компонентов конечного импеданса диффузии Я0 и х нами были рассчитаны толщина диффузионной зоны (5) и концентрация водорода, абсорбированного в поверхностном слое, в соответствии с уравнениями [13]. Для исследуемых сплавов Т^7У03 и Т106У04 концентрации поглощенного водорода, рассчитанные из результатов импедансных измерений, коррелируют с данными, полученными методом электрохимической экстракции. Рассчитанная толщина диффузионной зоны для сплавов составляла порядка 8 -10 мкм.

Выводы

1. В работе исследована электрокатали-тическая активность сплавов Т107У03 и Т^6У04, которая приближена к ванадию.

2. Установлено, что сплавы Т^7У03 и Т106У04 обладают наибольшей каталитической активностью в РВВ по сравнению с Т1, которая протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция. Вторая стадия маршрута является лимитирующей. Полученный механизм позволяет утверждать, что адсорбированный водород не скапливается на поверхности, а проникает вглубь материалов, что сказывается на скорости проникновения водорода в образцы.

3. Кинетические параметры закономерно изменяются в ряду Т1—— Т^7У03 — Т^6У04

—»V, с ростом содержания ванадия в сплаве количество поглощенного водорода увеличивается, а эффективный коэффициент диффузии и константа скорости реакции перехода атома водорода из металла на поверхность -уменьшаются. Представляется, что для сохранения отмеченной тенденции необходимо вводить третий компонент, который обеспечит при незначительном количестве ванадия аналогичное электрокаталитическое поведение сплава.

4. В работе показано, что метод импе-дансной спектроскопии оказывается более информативным по сравнению с методом поляризационных кривых и электрохимической экстракцией. На этом основании его можно использовать для определения механизма РВВ и для расчета характеристик электрока-талитической активности материалов, а именно количества поглощенного водорода, эффективного коэффициента диффузии, константы скорости реакции и толщины диффузионного слоя.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № Ц-08-96028_урал_а).

Библиографический список

1. Тарасов Б.П. Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В. и др. Методы хранения водорода и возможности использования металло-гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 12. С. 14-37.

2. Гаврилова Н.В. Шалимов Ю.Н., Харченко Е.Л. Перспективы использования водорода в энергетике // Альтернативная энергетика и экология. 2008. №1. С. 60-65.

3. Кузнецов, В.В Халдеев Г.Д., Кичигин

В.И. Наводороживание металлов в элек-

б

а

5.

6.

10.

11.

тролитах. М.: Машиностроение. 1993. 9.

202 с.

4. Skryabina N., Fruchart D., Miraglia S., P. de Rango, Shelyapina M.G. Phase Transformations in Ti-V-Cr-H Composition //Solid State Phenomena. 2011. Vol.170. P.302-306.

Крапивный Н.Г. Применение электрохимической экстракции для изучения наводороживание металлов // Электрохимия. 1982. Т.18, №9. С. 1174-1178. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Элек- 12. трохимия. 1981. Т.17, №5. С.672-677.

7. Kelly E.J., Bronstein H.R. Kinetics and

mechanism of the hydrogen evolution reaction on titanium in acidic media// J. Electrochem. Soc. 1971. V.118. №2. P.202-206. 13.

8. Conway B.E., Tilak B.V. Interfacial processes involving electrocatalytic evolution and oxidation of H2, and the role of chemi-sorbed H // Electrochim. Acta. 2002. Vol.47, №22-23. P.3571-3594.

Brug G.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. The kinetics of the reduction of protons at polycrystalline and monocpystalline gold electrodes //J. Electroanal. Chem. 1984.V.181.N.1-2. P. 245-266.

Кузнецов В.В, Халдеев Г.В., Кичигин

B.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: «Машиностроение», 1993.

C.202, 220.

Новосельский И.М., Гудина Н.Н. Расчет механизма и кинетики выделения водорода по данным импедансных измерений // Электрохимия. 1969. Т.5, №6.

С.670-676.

Diar J.-P., Le Gorrec B., Maximovitch S. Etude de l’activation du degagement d’hydrogene sur electrode d’oxyde de nickel par spectroscopie d’impedance // Electrochim. Acta. 1990/ Vol.35, №6. P.1099-1108.

Agarwal P., Orazem M.E., Garcia-Rubio L.H. Measurement models for electrochemical impedance spectroscopy. I. Demonstration of applicability // J. Elec-trochem. Soc. 1992. Vol. 139, №7. P.1917-1926.

CATHODIC BEHAVIOR OF Ti-V ALLOYS IN SOLUTION OF POTASSIUM HYDROXIDE N.F. Medvedeva1, N.E. Skryabina1, P.V. Golovin1, S.K. Dolukhanyan2, A.G. Aleksanyan 2

'Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990

2A.B. Nalbandyan Institute of Chemical Physics of Armenian NAS. 3/5, Sevaka st., Erevan, 0014 E-mail: nata-kladova@yandex.ru

The electrocatalytic activity alloys Ti07V03 and Ti06V04 by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy and extraction have been investigated. The mechanism of the reaction of hydrogen have been established. The kinetic parameters of sorption capacity of alloys: the amount of absorbed hydrogen (CH), the effective diffusion coefficient (DH), the rate constant of the hydrogen atom of the transition metal on the surface (kbs), the thickness of the diffusion zone (S) have been calculated.

Keywords: electrocatalytic activity; alloys Ti-V; the mechanism of hydrogen evolution reaction (HER)