CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Химия Вып. 3(7)
УДК 541.138.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И АБСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА TiFe2-ЭЛЕКТРОДЕ В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ В.И. Кичигин
Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета 614990, Пермь, ул. Генкеля, 4 Е-тай: [email protected]
Методами поляризационных и импедансных измерений изучена кинетика катодного процесса на TiFe2 в растворах х МH2SO4 + (0,5 - х) МNa2SO4 (х = 0,05 - 0,5) и у М КОН (у = 1 - 4). Спектры импеданса описаны эквивалентной схемой, которая учитывает реакции выделения и абсорбции водорода. В 0,5 М Н^04 сопротивление абсорбции водорода Rabs > 10 Ом-см2 и уменьшается при снижении потенциала. В растворах КОН имеет место диффузионный контроль реакции абсорбции водорода ~0).
Ключевые слова: интерметаллическое соединение TiFe2; реакция выделения водорода; абсорбция водорода; кислый раствор; щелочной раствор; импеданс
Введение
В настоящее время значительное внимание уделяется исследованию материалов-накопителей водорода. Насыщение этих материалов водородом может быть осуществлено в основном двумя путями: 1) из газовой фазы; 2) электрохимическим способом. Электрохимический метод является недорогим и
весьма гибким, скорость абсорбции водорода можно
регулировать путем изменения состава электролита и плотности тока (электродного потенциала).
Ряд интерметаллических соединений (ИМС) обладает способностью обратимо поглощать большие количества водорода как из газовой фазы (при умеренных давлениях и температурах), так и при катодной поляризации в растворах электролитов [1]. Многие интерметаллические соединения также относятся к числу электродных материалов перспективных в качестве катализаторов реакции выделения водорода [2, 3]. Это вызывает интерес к исследованию катодного поведения ИМС.
Заслуживают внимания, в частности, системы Ть№, ТкРе [4, 5]. В работе [6] была исследована реакция выделения водорода (РВВ) на TiFe-электроде в сернокислых растворах с рН 0,4 - 2,4. Поляризационные кривые для TiFe имеют два тафелевских участка
с наклонами Ъ = 0,070 - 0,075 В при малых плотностях тока i и Ъ2 = 0,18 - 0,20 В при более высоких i. На участке с меньшим наклоном перенапряжение водорода ^ почти не зависит от рН, на втором участке (5^/фН) = 45 - 58 мВ. Показано, что результаты согласуются с механизмом разряд - рекомбинация при логарифмической изотерме адсорбции водорода; при малых ^ стадия разряда квазирав-новесна, при более высоких ^ обе стадии необратимы. Отмечено [6] влияние стадии абсорбции водорода на результаты нестационарных электрохимических измерений.
В данной работе изучено катодное поведение другого интерметаллида системы титан-железо - TiFe2 - в растворах серной кислоты и гидроксида калия различной концентрации.
Методика эксперимента
Поверхность TiFe2-электрода (видимая площадь поверхности ~0,5 см2) последовательно шлифовали абразивными бумагами с уменьшающимся размером частиц абразива (до марки 2000), очищали от загрязнений этиловым спиртом, промывали в рабочем растворе. После погружения в раствор в ячейке проводили катодную активацию электрода при плотности тока 1 мА/см2 в течение 10 мин. Измерения проведены при комнатной температуре (22-24оС) в деаэрированных (Н2, > 1 ч) растворах гидроксида калия концентрации 1,
© Кичигин В.И., 2012
2 и 4 М и в растворах x М H2SO4 + (0,5 - x) М Na2SO4, х = 0,5; 0,15 и 0,05. Растворы готовили на дважды перегнанной воде из 45 %-ного КОН марки «осч 18-3» или из концентрированной серной кислоты («хч») и сульфата натрия («хч»). Поляризационные и импедансные измерения проводили в ячейке ЯСЭ-2 с помощью потенциостата Solartron 1287 и частотного анализатора Solartron 1255 (Solartron Analytical). Диапазон частот f при измерении импеданса Z - от 10 кГц до 0,01 Гц (10 точек на декаду). Амплитуда переменного сигнала -10 мВ. При измерениях и обработке импе-дансных данных использовались программы CorrWare2, ZPlot2 и Zview2 (Scribner Associates, Inc.). При определении оптимальных значений параметров эквивалентных схем обработку данных при каждом потенциале электрода проводили с нескольких наборов начальных приближений. Потенциалы электрода E приводятся по отношению к н.в.э.
Результаты и их обсуждение Катодные поляризационные кривые TiFe2-электрода в кислых и щелочных растворах приведены на рис. 1, 2. В щелочных рас-
творах вольтамперные характеристики в изученном интервале плотности тока i описываются уравнением Тафеля с коэффициентом Ъ = 0,074 - 0,093 В (рис. 2). В растворах Н^04 поляризационные кривые TiFe2-электрода имеют сходство с поляризационными кривыми TiFe-электрода [6], но при одном и том же Е плотность тока на TiFe2 выше и в случае TiFe2-электрода сложно выделить тафелев-ские участки. При уменьшении концентрации как кислоты, так и щелочи плотность тока при данном потенциале электрода уменьшается.
В сернокислых растворах порядок реакции по ионам водорода близок к 1,0. Так, при Е = -0,21 - -0,24 В производная (d\gi/dpH)E = -0,93. Зависимость скорости РВВ от концентрации щелочи значительно более слабая, что может соответствовать лимитирующей стадии разряда молекул воды Н2О + е ^ Надс + ОН" в этих средах. Тафелевский наклон в растворах КОН заметно меньше 0,12 В, что, возможно, указывает на неленгмюровскую адсорбцию водорода на электроде.
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
-Е, B
-5
-4
-3 -2
lg i (i, A/cm2 )
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые TiFe2-электрода: 1 - 0,5 M H2SO4; 2 - 0,15 M H2SO4 + 0,35 M Na2SO4; 3 - 0,05 M H2SO4 + 0,45 M Na2SO4
1д i (i, А/см2 )
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые TiFe2-электрода в растворах КОН концентрации, моль/л: 1 -
1; 2 - 2; 3 - 4
Графики импеданса TiFe2-электрода в сернокислых растворах показаны на рис. 3 -
5. Вид графиков Найквиста указывает на стадийный характер РВВ. Реакции выделения водорода без диффузионных ограничений соответствует эквивалентная схема А (рис. 6) [7, 8]. Физический смысл параметров Rl, R2, С2 обсуждается в [7, 8]; сопротивления Rl и R2 зависят от кинетических параметров обеих стадий РВВ (разряда и рекомбинации или разряда и электрохимической десорбции). В случае двухмаршрутного механизма, когда удаление адсорбированного водорода происходит одновременно по стадиям рекомбинации и электрохимической десорбции, также
выполняется эквивалентная схема А (рис. 6) и сопротивления Rl и R2 зависят от кинетических параметров всех трех стадий РВВ [9]. В схеме А емкость двойного электрического слоя заменена элементом постоянной фазы СРЕ (с адмиттансом YCPE = Q(/ю)p), моделирующим электрические свойства двойного слоя на неоднородной границе электрод/раствор. Учитывая склонность ИМС к поглощению значительных количеств водорода, можно предположить, что модель, используемая для описания импедансных данных,
Рис. 3. Графики Найквиста TiFe2-электрода в 0,5 М H2SO4 при потенциалах, В: а - -0,22; б - -0,25; в - -0,28; г - -0,31; д - -0,34
должна учитывать два процесса - реакцию выделения водорода (РВВ) и реакцию абсорбции водорода (РАВ). К импедансным моделям, описывающим процессы РВВ + РАВ, прежде всего, относится эквивалентная электрическая схема Б, приведенная на рис. 6 [7, 10]. В этой схеме: R1, R2 и С2 - параметры фа-радеевского импеданса РВВ (физический смысл этих параметров такой же, как для схемы А), Rabs - сопротивление перехода Надс в
подповерхностное состояние, Zd =
Rdth(/'ютd)1/2/(/'ютd)1/2 - импеданс диффузии атомарного водорода в металле, Rd - диффузионное сопротивление, тd - характеристическое время диффузии. Процесс поглощения водорода металлами часто протекает с диффузионным контролем, чему соответствует эквивалентная электрическая схема В (рис. 6).
Z', Ом см2
Рис. 4. Графики Найквиста TiFe2-электрода в 0,15 М Н^04 + 0,35 М №^04 при потенциалах, В: а --0,19; б - -0,22; в - -0,25; г - -0,28; д - -0,31; е - -0,34; ж - -0,37
Z', Ом см2
Рис. 5. Графики Найквиста TiFe2-электрода в 0,05 М Н^04 + 0,45 М №^04 при потенциалах, В: а --0,22; б - -0,28; в - -0,34; г - -0,40; д - -0,43; е - -0,46; ж - -0,49
А
Б
В
Рис. 6. Эквивалентные электрические схемы [7-10]: А - для РВВ; Б - для РВВ + РАВ; В - для РВВ + РАВ (диффузионный контроль РАВ)
Эквивалентная электрическая схема Б, приведенная на рис. 6, содержит значительное количество параметров и в общем случае может давать спектры импеданса разного вида. Несколько примеров рассчитанных графиков импеданса для данной модели показано на
рис. 7 (при расчетах СРЕ для простоты заменен емкостью С^). При достаточно больших Rd (малом вкладе РАВ в иммиттанс) графики Найквиста могут иметь вид двух перекрывающихся полуокружностей (рис. 7, а), т.е. такой же вид, какой может быть получен,
60 г
Ом
R2, С 2,
Ом мкФ
а 100 100
б 100 100
в 100 500
г 100 10
д 200 10
м о Rd, ^d,
Ом с
0 5000 1
0 1000 1
100 200 100
100 200 100
200 400 0,3
Рис. 7. Рассчитанные графики импеданса эквивалентной схемы Б (рис. 6) при вышеприведенных значениях параметров. Значения = 5 Ом, К1 = 50 Ом, С<ц, = 20 мкФ, р = 0,5 одинаковы во всех случаях
если импеданс определяется только РВВ. При уменьшении Rd появляется третья дуга (рис. 7, б), обусловленная релаксацией абсорбированного водорода. При дальнейшем уменьшении Rd и, кроме того, при увеличении Td разделение областей релаксации усиливается, а наиболее низкочастотный элемент графика Найквиста имеет прямолинейный участок, переходящий в дугу окружности (рис. 7, в), что характерно для конечного импеданса диффузии. Первые две полуокружности могут полностью перекрываться (при малых С2), как показано на рис. 7, г. При сравнительно малых xd и больших Rabs график Найк-виста представляет собой сочетание дуги окружности в области высоких частот и прямолинейного нисходящего участка при низких
частотах (рис. 7, д). Некоторые из этих форм графиков Найквиста наблюдаются для TiFe2-электрода в кислых растворах, как показывает сравнение рис. 7 с рис. 3 - 5.
При анализе экспериментальных спектров импеданса рассматривали применимость всех трех эквивалентных электрических схем А - В (рис. 6). В комплексном нелинейном методе наименьших квадратов при определении значений параметров эквивалентных схем минимизируется (по алгоритму Левенберга -Марквардта в программе ZView) сумма квадратов отклонений одновременно для обеих составляющих импеданса - действительной и мнимой - во всем диапазоне частот. Минимизируемая функция имеет вид [11, 12]
F = £ [w, (Z', (а,) - Z\(a,, P))2 + w,( Z) - %(а„, P))2 ],
(1)
к=1
где wk - весовые множители, Р - набор параметров модели, п - количество частот; индекс е обозначает экспериментальные значения, t -теоретические значения.
При обработке данных наблюдалась зависимость получаемых значений параметров эквивалентных схем А - В от способа статистического взвешивания и, в ряде случаев, -от начальных приближений. Рассмотрим этот
вопрос подробнее на примере системы ТОе2/0,5 М H2SO4.
Чаще используют два способа выбора весовых множителей: 1) Пропорциональное взвешивание, при котором '№гк = 1/ рк),
w"k = 1/Z"e(юk). В этом случае функция (1) имеет вид [12]
F = 1
Z: (а,) - Z't(rnk, P) z; (а,)
( Zt(pA)-Z’XmAlP)}2
z; (а,)
(2)
2) Взвешивание с помощью значений модуля импеданса: wк = w'k = 1/| Ze (р )|2. В этом случае [13]
2
+
F = 1
[(z; (а,) - z; (а,, P))2 + ((z; (а,) - Z; (а,, P))2] (z; (а, ))2 + (z; (а, ))2
(3)
Независимо от выбора минимизируемой функции (2) или (3), эквивалентная схема Б имеет заметные преимущества перед схемами А и В по точности описания экспериментальных спектров импеданса (табл.1). Значения %2 = 10-5 - 10-4 указывают на хорошую аппроксимацию экспериментальных спектров импеданса модельными данными [14]. Таким образом, эквивалентная схема А не может считаться пригодной в качестве мо-
дели катодного процесса на TiFe2 в растворе
0,5 М Н^04. Эквивалентная схема В формально отвечает вышеприведенному критерию, так как для нее %2 < 10-4 при использовании функции (3), однако для схемы В значения %2 примерно в 2-3 раза больше соответствующих значений для схемы Б (табл.1). В дальнейшем рассматриваются результаты для схемы Б (рис. 6).
Таблица 1
Значения статистики %2, полученные при обработке спектров импеданса TiFe2-электрода в 0,5 М Н^04
-Е, В Х2-104 для эквивалентных схем при использовании минимизируемых функций (2) или (3)
А Б В
функция (2) функция (3) функция (2) функция (3) функция (2) функция (3)
0,28 - 1,53 5,0 0,51 18,0 0,93
0,31 50,7 1,81 2,6 0,22 17,3 0,58
0,34 52,0 1,26 2,4 0,15 10,8 0,45
В некоторых случаях отмечалась зависимость найденных значений параметров эквивалентной схемы Б от начальных приближений. Например, при Е = -0,31 В достигался локальный минимум (со сравнительно высоким %2), если начальное приближение R\ значительно превышало начальное приближение R2. Кроме того, обработка данных при Е = -
0,31 В показала более высокую устойчивость решения при использовании способа взвешивания по (3) по сравнению с выбором весовых коэффициентов по (2).
Результаты обработки спектров импеданса TiFe2-электрода в 0,5 М Н^04 приведены в табл. 2. Несмотря на зависимость решений от выбора статистических весов этот выбор не влияет на порядок величин параметров эквивалентной схемы и на характер изменения параметров с потенциалом электрода. Сопротивление Rl значительно слабее зависит от Е, чем R2, и R1 < R2. Сопротивление R1 либо слегка уменьшается при понижении потенциала электрода (использование функции (3)), либо практически не зависит от Е (использование функции (2)). Емкость С2 либо слегка возрастает при понижении Е (функция (3)), либо практически не зависит от Е (функция (2)). Отметим, что при использовании функции (2) величины %2 и суммы квадратичных
отклонений S больше, чем при использовании функции (3). Однако значения параметров, полученные при первом способе выбора весов (функция (2)) представляются более надежными, так как в этом случае низкочастотная дуга на графиках Найквиста (рис. 3) описывается заметно точнее, чем при использовании функции (3). Установленная (при минимизации функции (2)) очень слабая зависимость величин R1 и С2 от Е указывает на то, что адсорбция атомарного водорода на поверхности электрода лучше описывается логарифмической изотермой адсорбции, чем изотермой Ленгмюра [15].
Параметры импеданса РАВ изменяются с потенциалом электрода следующим образом. Сопротивление абсорбции Rabs имеет порядок величины 10 Омсм2 и уменьшается с ростом катодной поляризации, т.е. кинетика стадии Hads ^ Habs(x = 0), которая не является электрохимической, зависит от потенциала электрода (здесь Habs(x = 0) - абсорбированный атом водорода, находящийся непосредственно у поверхности электрода). Зависимость Rabs от Е может быть вызвана наличием различных по величине и зависящих от заряда поверхности электрода дипольных моментов связей поверхностного Нг и подповерхностного Hs водорода с атомами металла [16, 17].
Таблица 2
Значения параметров эквивалентной схемы Б (рис. 6) для TiFe2 в 0,5 М H2SO4
-Е, В Я1 Ом-см2 Я2 Ом-см2 С2 мкФ/см2 Rabs Ом-см2 Ом-см2 Td с О-106 мкФ-ср-1/см2 Р
Минимизируемая функция (2)
0,28 0,72 30,8 116 20,8 10,0 15,9 1610 0,766
0,31 0,74 10,5 113 21,2 63,8 16,6 1660 0,762
0,34 0,77 5,8 118 13,4 73,1 9,5 1606 0,762
Минимизируемая функция (3)
0,28 1,76 18,1 83,8 29,0 44,2 31,2 1410 0,806
0,31 1,42 9,4 95,7 18,0 84,4 23,2 1440 0,797
0,34 1,22 5,2 114 10,7 77,7 11,6 1400 0,794
Двойнослойная емкость (параметр О) имеет высокие значения (табл. 2), что, по-видимому, связано в основном с развитой поверхностью TiFe2-электрода. Шероховатость поверхности TiFe2-электрода обусловливает малые значения параметра р.
Пригодность эквивалентной схемы Б (рис. 6) для описания экспериментальных данных для TiFe2 в 0,5 М Н^04 подтвержда-
ется также тем, что при использовании этой схемы ошибки в значениях параметров, определяемые по программе ZView, достаточно малы, несмотря на значительное количество параметров. В качестве примера в табл. 3 приведены величины ошибок при Е = -0,31 В. При других потенциалах электрода ошибки примерно такие же.
Таблица 3
Величины относительных ошибок в значениях параметров эквивалентной схемы Б
Параметр Я1 Я2 С2 Rabs Яа Td О Р
Ошибка (%) при использовании функции (2) 7,2 0,8 4,0 1,6 5,4 4,4 2,0 0,54
Ошибка (%) при использовании функции (3) 10,0 1,8 4,5 4,3 10,9 15,6 1,6 0,45
4
Графики остатков [18] подтверждают значительное преимущество эквивалентной схемы Б перед схемой А по точности описания экспериментальных спектров импеданса
7 ' - 7 '
(рис. 8). На рис. 8: Д7 ' = —к--^ -100%,
7'е
7»_ 7 "
Д7 " = -*---^ -100%.
7
На графиках Найквиста TiFe2-электрода в растворе 0,15 М Н^04 + 0,35 М №^04 (рис. 4) при достаточно низких потенциалах электрода имеются три полуокружности - две перекрывающиеся полуокружности в емкостной полуплоскости и одна полуокружность в индуктивной полуплоскости. Таким образом, импеданс характеризуется тремя временными константами и не может быть описан эквива-
лентной схемой А (рис. 6), применимой к РВВ, так как схема А характеризуется двумя временными константами. Поэтому спектры импеданса, подобные приведенным на рис. 4 г-е, вероятно, могут быть описаны лишь с помощью более сложной модели Б (рис. 6), со-
ответствующей процессу РВВ + РАВ. Наличие индуктивной дуги на графике импеданса свидетельствует о том, что РВВ протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция, так как индуктивность не может
б
в
Рис. 8. Графики остатков для TiFe2/0,5 М Н^04, Е = -0,31 В. а - эквивалентная схема А, функция (3); б -эквивалентная схема Б, функция (3); в - эквивалентная схема Б, функция (2). 1 - Д2 ' ; 2 - Д2" появиться в случае маршрута разряд - реком- фузией водорода в твердой фазе связана ем-
бинация [19, 20]. При этом индуктивная дуга костная дуга при промежуточных частотах.
связана с поверхностным процессом, а с диф- На графиках Найквиста в растворе 0,5 М
Н^04 индуктивные дуги в изученном диапазоне частот не наблюдались (рис. 3). Однако, поскольку вид поляризационных кривых в этом растворе такой же, как в растворе 0,15 М Н^04 + 0,35 М №^04, можно предполагать, что во всех сернокислых растворах механизм РВВ одинаков. Вывод о механизме РВВ на TiFe2 в сернокислых растворах отличается от вывода для TiFe [6], т.е. изменение содержания железа в ИМС может изменить механизм катодного выделения водорода.
В растворе 0,05 М Н^04 + 0,45 М №^04 графики Найквиста (рис. 5) имеют качественно такой же вид, как в растворе 0,15 М Н^04 + 0,35 М №^04; несколько отличаются лишь графики импеданса при Е = -0,46 и -0,49 В, на которых при наиболее низких частотах имеются участки, вытянутые вдоль оси абсцисс (рис. 5, е, ж). Возможно, эти участки являются результатом сильного перекрывания двух емкостных дуг.
В щелочных растворах графики импеданса имеют более простой вид (рис. 9 - 11).
В широком интервале Е они представляют собой полуокружности с несколько смещенным центром. При достаточно отрицательных Е они хорошо описываются эквивалентной схемой А (рис. 6), а при более высоких Е удовлетворительная точность описания экспериментальных спектров импеданса достигается только при использовании эквивалентной схемы Б (рис. 6). При этом Rabs « 0, т.е. в щелочном растворе имеет место диффузионный контроль процесса проникновения водорода в твердую фазу.
Меньшую величину Rabs в щелочном растворе можно объяснить меньшей прочностью связи TiFe2-Hads в растворах КОН по сравнению с растворами серной кислоты. При снижении энергии адсорбции водорода ЕМ-н, как следует из кривых потенциальной энергии для НадС и Набс(х = 0), переход НадС ^ Набс(х = 0) облегчается [21].
Z', Ом см2
Z', Ом см2
Рис. 9. Графики Найквиста TiFe2-электрода в 1 M КОН при Е = -1,09 В (а) и -1,21 В (б)
Z', Ом см2
Рис. 10. Графики Найквиста TiFe2-электрода в 2 M КОН при Е = -1,00 В (а) и -1,24 В (б)
Z', Ом см2
Рис. 11. Графики Найквиста TiFe2-электрода в 4 M КОН при Е = -1,03 В (а) и -1,21 В (б)
Выводы
1. Катодные поляризационные кривые TiFe2-электрода в сернокислых растворах имеют нетафелевский характер, порядок реакции по ионам водорода близок к 1. В растворах КОН наблюдается слабая зависимость плотности тока от концентрации щелочи при E = const, коэффициент b уравнения Тафеля равен 0,074 - 0,093 В.
2. Количественное описание спектров импеданса TiFe2-электрода в 0,5 М H2SO4 достигается при использовании эквивалентной электрической схемы, учитывающей реакции выделения (РВВ) и абсорбции (РАВ) водорода. Два параметра импеданса РВВ - Ri и С2 -практически не зависят от потенциала электрода в интервале Е = -0,25 —0,34 В (н.в.э.), что свидетельствует о выполнении логарифмической изотермы адсорбции атомарного водорода на поверхности TiFe2-электрода. Сопротивление абсорбции водорода в 0,5 М H2SO4 имеет порядок величины 10 Омсм2 и уменьшается при понижении потенциала электрода.
3. В растворах 1 - 4 М КОН для описания импедансных характеристик TiFe2-электрода также применима эквивалентная схема, учитывающая РВВ и РАВ. Сопротивление абсорбции водорода в щелочных растворах близко к нулю.
Библиографический список
1. Петрий О.А., Васина С.Я., Коробов И.И. Электрохимия гидридообразующих интерметаллических соединений и сплавов // Успехи химии. 1996. Т.65, № 3. С. 195-210.
2. Jaksic M.M., Lacnjevac C.M., Grgur B.N., Krstajic N. V. Volcano plots along intermetal-lic hypo-hyper-d-electronic phase diagrams and electrocatalysis for hydrogen electrode reactions // J. New Materials for Electrochem. Systems. 2000. V.3. P.131-144.
3. Jordanov S.H., Paunovic P., Popovski O. et al. Electrocatalysts in the last 30 years - from precious metals to cheaper but sophisticated complex systems // Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia. 2004. V.23, № 2. Р.101-112.
4. Cuevas F., Joubert J.-M., Latroche M., Percheron-Guegan A. Intermetallic compounds as negative electrodes of Ni/MH batteries // Appl. Phys. A. 2001. V.72, № 2. P.225-238.
5. Jurczyk M. The progress of nanocrystalline hydride electrode materials // Bull. Polish Acad. Sci. 2004. V.52, № 1. Р.67-77.
6. Кавардаков Н.И., Кичигин В.И., Кузнецов В.В. и др. О механизме электролитического выделения водорода на интерметаллическом соединении TiFe в кислых растворах // Электрохимия. 1986. Т.22, № 8. С. 10841086.
7. Lasia A. Applications of electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // Modern Aspects of Electrochemistry. Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York, 2002. V. 35. P. 1-49.
8. Harrington D.A., Conway B.E. AC impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory // Electrochim. Acta. 1987. V.32, № 12. Р.1703-1712.
9. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Фарадеевский импеданс некоторых механизмов выделения водорода в неравновесных условиях // Электрохимия. 1976. Т.12, № 2. С.315-318.
10. Lim C., Pyun S.-I. Theoretical approach to Faradaic admittance of hydrogen absorption reaction on metal membrane electrode // Elec-trochim. Acta. 1993. V.38, № 18. Р.2645-2652.
11. Zoltowski P. The analysis of immittance spectra of electrode systems // Изв. хим. / Бълг. АН. 1990. Vol.23, № 2. Р.309 - 315.
12. Macdonald J.R., Schoonman J., Lehnen A.P. The applicability and power of complex nonlinear least squares for the analysis of impedance and admittance data // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol.131. P.77 - 95.
13. Zoltowski P. The error function for fitting of models to immittance data // J. Electroanal. Chem. 1984. Vol.178, № 1. Р.11 - 19.
14. Mohamedi M., Takahashi D., Uchiyama T. et al. Explicit analysis of impedance spectra related to thin films of spinel LiMn2O4 // J. Power Sources. 2001. V.93, № 1-2. P.93-103.
15. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н. Импеданс реакции выделения водорода в случае изотермы адсорбции Темкина // Наводо-роживание и коррозия металлов: межвуз. сб. науч. тр. Пермь, 1978. С.29-32.
16. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода // Поверхностные свойства твердых тел / под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С.11-103.
17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водноспиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.
18. Стойнов З., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.
19. Новосельский И.М., Гудина Н.Н. Расчет механизма и кинетики выделения водорода по данным импедансных измерений // Электрохимия. 1969. Т.5, № 6. С.670-676.
20. Diard J.-P., Le Gorrec B., Maximovitch S. Etude de l’activation du degagement d’hydrogene sur electrode d’oxyde de nickel par spectroscopie d’impedance // Electrochim. Acta. 1990. V.35, № 6. Р.1099-1108.
21. FlittH.J., Bockris J.O’M. Concerning adsorbed and absorbed hydrogen on and in ferrous metals // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V.7, № 5. Р.411-427.
A STUDY OF HYDROGEN EVOLUTION AND ABSORPTION PROCESSES ON TiFe2 ELECTRODE IN ACIDIC AND ALKALINE SOLUTIONS
V.I. Kichigin
Natural Science Institute of Perm State University. 4, Genkel St., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The kinetics of cathodic process on TiFe2 in x М H2SO4 + (0.5 - x) М Na2SO4 (x = 0.05 - 0.5) and у М КОН (у = 1 - 4) solutions was studied by polarization and impedance measurements. Impedance spectra correspond to the equivalent circuit which accounts for H2 evolution reaction and hydrogen absorption reaction. In 0.5 M H2SO4, the hydrogen absorption resistance Rabs is greater than 10 Q cm2 and decreases with cathodic polarization. The hydrogen absorption reaction with diffusion control (Rabs« 0) occurs in KOH solutions.
Keywords: intermetallic compound TiFe2; hydrogen evolution reaction; hydrogen absorption; acidic solution; alkaline solution; impedance
