CC BY
21_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
2016 Химия Вып. 3(23)
УДК 541.138.3
DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-6-19 В.И. Кичигин, А.Б. Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
КИНЕТИКА КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА СeCu2Ge2-ЭЛЕКТРОДЕ В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ И ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА
Обсуждается механизм катодного выделения водорода на CeCu2Ge2 в растворе 1 М КОН с учетом латеральных перемещений и абсорбции адсорбированных атомов водорода.
Ключевые слова: интерметаллическое соединение; реакция выделения водорода; поверхностная диффузия; абсорбция водорода; импеданс.
V.I. Kichigin, A.B. Shein
Perm State University, Perm, Russia
THE KINETICS OF CATHODIC HYDROGEN EVOLUTION ON СeCu2Ge2 ELECTRODE
IN AKALINE SOLUTION. THE ROLE OF SURFACE AND BULK DIFFUSION OF ATOMIC HYDROGEN
The mechanism of cathodic hydrogen evolution on CeCu2Ge2 in 1 M KOH is discussed with account for lateral motion and absorption of adsorbed hydrogen atoms.
Keywords: intermetallic compound; hydrogen evolution reaction; surface diffusion; hydrogen absorption; impedance
© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2016
Введение
В работе [1] была изучена кинетика реакции выделения водорода (РВВ) на СеСи2Ое2-электроде в кислых и щелочных средах с использованием поляризационных и импедансных измерений. Было установлено, что поляризационные кривые СеСи2Ое2 как в кислых, так и в щелочных растворах имеют два тафелевских участка: при малых плотностях тока Ь1 « 0,07 В, при более высоких плотностях тока Ь2 = 0,14 - 0,15 В. Для объяснения кинетики на первом тафелев-ском участке были сделаны два предположения:
1) выделение водорода происходит по маршруту Фольмера - Тафеля при выполнении изотермы Темкина для Надс и адсорбция водорода является неактивированной; 2) выделение водорода происходит по механизму замедленной поверхностной диффузии атомарного водорода (для этого механизма теоретические значения тафелевского наклона составляют 0,06 В [2] или 0,079 В [3], оба значения близки к экспериментальному Ь1 « 0,07 В). Первый из двух предполагавшихся механизмов РВВ на СеСи2Ое2 был отклонен [1] на основании импедансных данных. Второй механизм РВВ подтверждался результатами только поляризационных измерений, анализ спектров импеданса СеСи2Ое2 с учетом стадии поверхностной диффузии атомарного водорода в [1] не был проведен.
В работе [1] также использовалась эквивалентная схема Б (рис.1), учитывающая реакцию абсорбции водорода (РАВ) материалом электрода, так как эта схема значительно точнее описывала экспериментальные импедансные данные для СеСи2Ое2-электрода по сравнению с эквивалентной схемой для РВВ без РАВ (рис.1, А). Однако не обсуждалась связь механизма РВВ + РАВ с результатами поляризационных
измерений и недостаточно обсуждалось влияние РАВ на зависимость параметров импеданса от потенциала электрода.
В работе [4] было показано, что в случае механизмов Фольмера - Гейровского и Фольмера -Тафеля при квазиравновесной реакции Фольмера протекание РАВ (с кинетическим или диффузионным контролем) приводит к увеличению Ь до 0,06 В. В области необратимых стадий РВВ для механизма Фольмера - Гейровского при наличии РАВ тафелевский наклон равен примерно 0,12 В. Таким образом, два тафелевских участка с наклонами ~0,07 и 0,14-0,15 В для СеСи2Ое2-электрода могут отвечать также механизму РВВ (реакции Фольмера и Гейровского, изотерма Ленгмюра для Надс) + РАВ с квазиравновесной реакцией Фольмера при малых перенапряжениях и необратимых стадиях РВВ при достаточно высоких катодных перенапряжениях.
В наибольшей степени непригодность простой эквивалентной схемы А (рис.1) для количественного описания спектров импеданса СеСи2Ое2-электрода проявилась в щелочных растворах [1]. Поэтому в данной статье анализируются результаты импедансных измерений, полученные в работе [1] в растворе КОН, с учетом стадии поверхностной диффузии атомарного водорода или реакции абсорбции водорода. При этом влияние РАВ на электродный импеданс рассматривается не только для ленгмюровской изотермы адсорбции водорода, как в [4], но и для изотермы Темкина.
Результаты и обсуждение
Фарадеевский адмиттанс РВВ с учетом стадии поверхностной диффузии атомов водорода рассматривался в [5] при следующих допущениях: удаление адсорбированного водорода Надс с по-
верхности электрода происходит параллельно путем электрохимической десорбции и рекомбинации; одна из стадий удаления Надс (электрохимическая десорбция) контролируется поверхностной диффузией атомов водорода к реакционным центрам; поверхностная диффузия рассматривается как полубесконечная одномерная диффузия (высокочастотное приближение); скоростями обратных реакций можно пренебречь. Используем эту же модель [5], несколько упростив ее допущением об одном маршруте РВВ - Фоль-мера - Гейровского; допущение о необратимости стадий может не выполняться. В этом случае получим следующую рациональную функцию для фарадеевской проводимости:
^ =
2 , 3 / 2 . . 1 /2 .
Я Л1 + Я Л2 + яЛ 3 + £ Аа
2 3/2 1/2
Я В1 + Я Б2 + яВ 3 + Я Ба + Б0
(1)
где 5 = у а,у - мнимая единица, со = 2ц[- круговая частота переменного тока, / - частота пе-
ременного тока, А1 = (а1 + а2)д2, Л2 = Аф1/2, А3 = Я(ахЬ2 - а2Ъ1), Л4 = 2а1Ь2цО[П, Вх = д2, В2 = д2ф1/2, Вз = - ЬО, В4 = Ь2^Ф1/2, Во = - Ь^, я = -заряд, необходимый для образования монослоя Надс, ф - коэффициент поверхностной диффузии атомов водорода, ау- = (д1у/дг/)в, Ьу = (д/у/дв)^, ¡у -плотность тока для реакции Фольмера (у = 1) или Гейровского (у = 2), 77- перенапряжение, в- степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом. Величина я, как и в [5], принимается одинаковой для части поверхности, на которой протекает разряд ионов водорода, и для реакционных центров, к которым происходит поверхностная диффузия, однако несложно получить выражение адмиттанса без такого допущения.
д
Рис.1. Эквивалентные электрические схемы: а - для РВВ; б - для РВВ + РАВ (диффузионный контроль РАВ); в - для РВВ при наличии стадии поверхностной диффузии (выделение водорода по механизму Фольмера - Гейровского); г - для РВВ при наличии стадии поверхностной диффузии (выделение водорода по двум маршрутам [5]); д - для трехстадийного процесса (2)-(4)
В отличие от [5] в выражении для YF отсутствуют величины, относящиеся к стадии рекомбинации, и свободный член Ао в числителе выражения (1) равен нулю. С учетом сопротивления раствора Rs и двойнослойного импеданса, выражаемого элементом постоянной фазы СРЕ (ZCPE = А - коэффициент), соотношение (1) со-
ответствует эквивалентной схеме В (рис.1); здесь Zsd - импеданс поверхностной диффузии. Хотя в соотношении (1) используется диффузионный импеданс Варбурга, в эквивалентной схеме можно использовать импеданс конечной диффузии для более широкого диапазона частот.
При ненулевом свободном члене Ао, как в модели [5], функция (1) отвечает эквивалентной схеме Г (рис.1). Отметим, что эквивалентная схема Г на рис.1 содержит на 2 элемента меньше, чем лестничная эквивалентная схема, приведенная в работе [5].
Более ранняя попытка синтеза эквивалентной схемы для РВВ с учетом стадии поверхностной диффузии, сделанная (без построения математической модели) в [6], привела к схеме, содержащей в фарадеевской ветви также три сопротивления, две емкости и диффузионный импеданс, как и схема Г (рис.1), однако порядок соединения элементов в электрической цепи существенно отличался от рис.1, Г.
В случае материалов, подобных CeCu2Ge2, латеральные перемещения адсорбированных атомов водорода могут быть очень короткими. Адсорбированный атом водорода может образоваться на поверхностном атоме А, на котором создаются более благоприятные условия для разряда иона водорода. Затем атом водорода может совершить перескок на ближайший атом другой природы В, на котором энергетически более выгодно протекание реакции Гейровского, то есть
удаление адсорбированного водорода с поверхности электрода. Указанное латеральное перемещение атома водорода связано с преодолением единственного энергетического барьера, и это перемещение следует рассматривать не как поверхностную диффузию, а как элементарную гетерогенную химическую стадию. Описанный процесс представим в виде последовательности стадий:
Н+ + е ^ НадС ,
Надс ^ Надс ,
Надс* + Н+ + е ^ Н
-2
(2)
(3)
(4)
где Надс и Надс* - атомы водорода, адсорбированные на двух разных типах адсорбционных центров. При лимитирующей стадии (3), являющейся химической реакцией первого порядка по Надс, тафелевский наклон составит примерно 0,06 В (при малых заполнениях Надс) [7], то есть механизм (2)-(4) также заслуживает рассмотрения как механизм, способный объяснить кинетику РВВ на СеСи2Ое2-электроде в области с b « 0,07 В.
Получим выражение фарадеевского адмит-танса для механизма (2)-(4). Обозначим через в\ и в2 степени заполнения поверхности частицами Надс и Надс* соответственно, через vp - скорость стадии (3). Тогда в соответствии с уравнениями (2)-(4)
h = /1(л,в1), (5)
= fP (^А), (6)
i2 = f2(n,e2) . (7)
Зависимости (5)-(7) лучше выполняются при малых заполнениях в] и в2. При значительных заполнениях для i\ и i2 следовало бы записать
ii = ЯпА,в), i2 = MvAA)-
Малые изменения скоростей стадий при наложении малого синусоидального сигнала можно записать в виде
51х = ах57 + Ь15вх, (8)
(9)
(10)
Sv = b S0, + b Se,. p p 1 1 p 2 2
Si„
a 2Sjj + b2 S0 .
Величины а1, а2, Ь1, Ь2 были определены ранее, а ЬрХ = (ду/двв ЬР2 = (дур/дв2)ви. Изменение общей плотности тока равно
(11)
Si = Sij + Si2
Фарадеевский адмиттанс равен
Si S0, S0,
= -= (a 1 + a 2) + bi-L + b 2-2
Si] Si] Si]
(12)
Величины 5в\/5ц и 5в2/57 находятся из уравнений материального баланса для Надс и Надс*, которые в методе комплексных амплитуд запишутся в виде
5в 1 =5(1 - ^5ур , (13)
jrnq2Sв.
F Sv - Si.
(14)
Здесь и я2 - заряды, необходимые для образования предельно заполненных слоев Надс и
Ня
Из (13), (14) и (8)—(10) получаем
S0, S0.
(jwq 1 - bi + Fbp + Fb -
Si]
Si]
S0 S0
- FbP 1—L + (j*q2 + b2 - FbP2)—L
Oii Oii
(15)
(16)
Решая систему уравнений (15) и (16), находим 5в]/5^ и 5в2/577 и, подставляя их в (12), получаем выражение для фарадеевского адмиттанса
Yf =
5 D2 + sDj + D 0 2
s E 2 + sE j + E 0
(17)
где D2 = q (a + 02), D1 = q[(ab - 02^1) + (a + a2)(bp1 - 6^2)], Do = 2(аф2ЬР1 + a2bibP2), E2 = q2, E1 = q(b2 - b1 + bp1 - bp2), Eo = b1bp2 + b2bp1 - 6162. Выражения коэффициентов в (17) приведены при q1 = q2 = q, хотя в общем q1 и q2 могут различаться; соответствующие выражения при q1 Ф q2 несложно получить.
Уравнение (17) соответствует эквивалентной схеме Д (рис.1). Некоторые эквивалентные схемы для процесса из трех последовательных стадий переноса заряда с двумя адсорбированными интермедиатами приведены в [8]. В работе [8] получены эквивалентные схемы, тождественные схеме Д (рис.1), хотя для всех трех стадий принималось, что ik = fk(i,e1,e2).
Далее обсуждается применимость эквивалентных электрических схем Б-Д для описания спектров импеданса СеСи2Ое2-электрода в области потенциалов выделения водорода (преимущественно в области первого тафелевского участка с наклоном b1 « 0,07 В) в щелочном растворе. При обработке данных использовалась программа ZView2 (Scribner Associates, Inc.). В минимизируемой целевой функции применялись статистические веса, равные обратной величине модуля импеданса при соответствующей частоте. В каждом случае обработку проводили с ряда различных начальных приближений для параметров эквивалентной схемы.
Как отмечено выше, эквивалентная схема А (рис.1) не позволяет количественно описать спектры импеданса СеСи2Ое2-электрода в щелочных растворах [1]. В то же время эквивалентные схемы Б, В и Г дают расчетные спектры, которые очень близки к экспериментальным. На рис.2 приведен пример для эквивалентной схемы В. Эквивалентные схемы Б, В и Г примерно с одинаковой точностью описывают графики им-
*
о
о
+ a
педанса. Например, для СеСи2Ое2/1М КОН при для эквивалентных схем Б, В и Г соответствен-Е = -1,1 В (здесь и далее - относительно с.в.э.) но. Аналогично соотношение %2 при других по-величина %2 равна 1,73-10-5, 1,76-10-5 и 1,50-10-5 тенциалах электрода.
-100 -
о О
0
0 100 200
Z', Ом см2
Рис.2. Точки - экспериментальный график Найквиста для СеСигвег-элекгрода в 1 М КОН при Е = -1,1 В,
сплошная линия - расчет для эквивалентной схемы В
Таким образом, по величине %2 не удается решить вопрос о выборе адекватной модели из числа трех указанных эквивалентных схем. Поэтому рассмотрим другие факторы - величины параметров эквивалентных схем, относительные ошибки определения этих параметров, характер зависимости параметров от потенциала электрода и др.
Для области первого тафелевского участка величины параметров эквивалентной схемы В для СеСи2Ое2-электрода в щелочном растворе приведены в табл.1. Здесь та и ра - параметры импеданса диффузии
R
th (jwr )
(18)
Можно отметить, что емкость С2 изменяется нерегулярно с Е и С2 >> С\. Емкость С1, ве-
роятно, характеризует адсорбцию водорода на основной части поверхности, а емкость С2 - на реакционных центрах [5], на которых происходит образование Н2. Выполнение неравенства С2 >> С1 может означать, что лимитирующей является не стадия поверхностной диффузии, а стадия удаления Надс с поверхности электрода, а в этом случае тафелевский наклон может быть значительно больше 0,06 В. Кроме того, использование эквивалентной схемы В дает значения параметра ра = 0,37-0,14 (табл.1), которые представляются слишком низкими для диффузионного импеданса. Таким образом, имеются некоторые основания для исключения схемы В из рассмотрения, несмотря на хорошее согласие экспериментальных и расчетных графиков импеданса (рис.2).
Таблица 1
Значения параметров фарадеевского импеданса в эквивалентной схеме В для СеСи2Се2 в 1 М КОН
-Е, В Яь Ом-см2 С1, мкФ/см2 Я2, Ом-см2 С2, Ф/см2 Я, Ом-см2 Т, с Ра
1,06 62,3 274 48,6 0,116 405 4,8 0,369
1,08 62,2 274 31,2 0,059 333 4,1 0,351
1,10 59,4 270 12,5 0,336 230 3,0 0,325
1,12 57,3 322 3,83 0,060 134 2,3 0,284
1,14 51,6 497 2,8 0,128 58,2 0,9 0,270
1,16 40,8 1150 2,0 0,072 23,5 1,3 0,205
1,18 29,7 3610 1,1 0,104 9,8 17,4 0,137
Величины параметров эквивалентной схемы Г для СеСи2Ое2-электрода в щелочном растворе приведены в табл.2.
Таблица 2
Значения параметров фарадеевского импеданса в эквивалентной схеме Г для СеСи2Се2 в 1 М КОН
-Е, Я1, Я2, С2, Я, Т, с Ра Я3, С3,
В Ом-см2 Ом-см2 мкФ/см2 Ом-см2 Ом-см2 мкФ/см2
1,06 60,8 726 217 3360 92 0,52 14,2 277
1,08 59,5 470 215 3690 102 0,53 15,7 139
1,10 59,4 270 248 3620 101 0,54 17,3 101
1,12 58,4 137 348 3160 83 0,56 18,8 116
1,14 52,5 60,2 547 1565 41 0,57 12,8 240
1,16 40,9 23,2 1070 593 24 0,57 6,55 472
1,18 29,7 8,43 3000 182 18 0,55 2,55 1440
В пользу эквивалентной схемы Г говорят сле- различных металлах и сплавах различается на
дующие факты: а) высокая точность описания несколько порядков величины и существенно
экспериментальных спектров импеданса (рис.3); зависит от заполнения поверхности атомарным
малые и практически не зависящие от потенциа- водородом [9-11]. На границе металл/газ вели-
ла значения %2 = (1,5-2)-10-5; б) отсутствие зна- чина В, рассчитанная по значениям предэкспо-
чительных различий между адсорбционными ненциального множителя Во и энергии актива-
емкостями С2 и С3, причем С2 > С3; в) близость ции Ед [9], при 298К изменяется от 7-10-6 см2/с
величины ра к 0,5 и примерное постоянство ра для N1(100) до 1,7-10-10 см2/с для W(110). Имеют-
при изменении потенциала электрода. Как аргумент против эквивалентной схемы Г можно было бы назвать довольно высокие значения та (десят-
ся данные, что в растворах электролитов В = 1,49-10-4 см2/с на ^-электроде при 288К [12] и В = 1,47-10-3 см2/с на Аи-электроде [13]. Весьма
ки секунд). Однако коэффициент поверхностной низкие значения имеет В на кремнии. Например, диффузии вдд^ода от кот°р°го зависит т на для 81(100) предэкспонента В0 = 7-10-12 см2/с, а
Ей^ = 75 кДж/моль [9], то есть при температуре составляющих интерметаллического соединения
298К В < 10-24 см2/с. Для германия также сооб- СеСи2Ое2 величина тй не может считаться ре-
щается высокое значение Е^ = 96 кДж/моль шающим фактором при решении вопроса о при-
[14]. В связи с недостатком сведений о коэффи- годности/непригодности эквивалентной схемы. циентах поверхностной диффузии водорода на
-100 -
о
О Kl
0
0
100
200
Z', Ом см2
Рис.3. Точки - экспериментальный график Найквиста для СеСи2ве2-электрода в 1 М КОН при Е = -1,1 В,
сплошная линия - расчет для эквивалентной схемы Г
При использовании эквивалентной схемы Д (рис.4). Например, для СеСи2Ое2-электрода в 1 М
(рис.1) в зависимости от начальных приближе- КОН при Е = -1,1 В решение с малым Я1 дает %2
ний наблюдали сходимость процесса минимиза- = 1,65-10-4, решение с большим Я1 - %2 = 4,1-10-4.
Ции целевой функции к двум решениям. В одном Кроме того, при получении решения с малым Яг
из них сопротивление имеет низкие и почти не сопротивление раствора имеет явно заниженные
изменяющиеся с потенциалом значения
значения и параметр р в выражении двоинослои-
Омсм2, в другом - значительно более высокие ного СРЕ при малых катодных поляризациях
Ri = 200-300 Омсм2 (в интервале Е от -1,06 до - принимает значения < 0,5, что не соответствует
1,2 В). Оба решения характеризуются малыми физическому смыслу данного элемента. По этим
относительными погрешностями в значениях причинам для СеСи2Ое2-электрода в щелочном
параметров эквивалентной схемы, однако точ- растворе эквивалентную схему Д также следует
ность описания спектров импеданса невысокая исключить из рассмотрения.
0
0 100 200
Z', Ом см2
Рис.4. Точки - экспериментальный график Найквиста для СеСи20е2-электрода в 1 М КОН при Е = -1,1 В, линии - расчет для эквивалентной схемы Д: сплошная линия - решение с малым Rb штриховая линия - решение с большим Rx
Таким образом, из пяти эквивалентных электрических схем, приведенных на рис.1, только схемы Б и Г могут оказаться пригодными для описания импедансных данных для катодно поляризуемого СеСи2Ое2-электрода в растворе КОН.
Зависимости и ^С2 от Е для эквивалентной схемы Г (рис.1) приведены на рис.5. Обе зависимости нелинейны; при Е > -1,1 В емкость С2 почти не изменяется с Е (как и С2 в эквивалент-
ной схеме Б [1]). Наклон <1^2/йЕ постепенно увеличивается от 12 В-1 при наименьших изученных катодных поляризациях до 22 В-1 при Е = -1,16 —1,18 В. Нелинейность ^Я2,Е-зависимости не согласуется с простыми механизмами РВВ [15]. Однако нельзя исключать, что, подобно тому, как абсорбция водорода влияет на коэффициенты (X = Яь Я2, С2) [4], наличие стадии поверхностной диффузии может влиять на характер зависимостей Х от Е.
3.0 г
2.5 -
° 2.0 §
О
<м
(1 г: 15
ад
1.0 -
0.5
3.5 г
1.08
с-Т 3.0 -
о
©
И
(Ч
О
(Ч
О
ад 2.5
2.0
1.12 1.16 1.08 1.12 -Е, В -Е, В
Рис.5. Зависимости Я2 и С2 в эквивалентной схеме Г от потенциала электрода в полулогарифмических координатах для СеСи2Ое2-электрода в 1 М КОН
1.16
Эквивалентная схема Б (рис.1) по критерию мы Темкина для Надс при неактивированной ад-
величины х так же хорошо описывает экспериментальные спектры импеданса СеСи2Ое2-электрода в щелочном растворе [1], как и эквивалентная схема Г. В рамках модели РВВ + РАВ
сорбции водорода [1]. Понижение <1%Я2/йЕ за счет протекания РАВ подробно обсуждалось для ленгмюровской изотермы адсорбции водорода [4]; вероятно, аналогичные изменения й\^Д2/йЕ
можно предположить, что значение <\§Д2/йЕ = 22 характерны и для изотермы Темкина. Вывод об-В-1 в области первого тафелевского участка, ко- щих выражений Яи Л2, С2 для механизма Фоль-торое получено [1] при использовании схемы Б, мера - Тафеля при наличии РАВ с использовани-
представляет собой пониженное за счет влияния РАВ [4] значение й\%Я2/йЕ = 34 В-1 для механизма Фольмера - Тафеля при выполнении изотер-
ем подхода [16] дает: 1
* 1 = - ■
(19)
а
Я,
Ь,
с 2 = 91 — Ь,
°1(Ь3 + Ьа)
а,
(20) (21)
где Ь = (5/3/56%, Ьа = (5/756%, /3 и /а - скорость (в единицах плотности тока) реакции Та-феля и стадии абсорбции водорода соответственно. При выполнении изотермы адсорбции Темкина для Надс кинетические уравнения можно записать в виде
\ = ¥кх ехр( - ^6 /2) - ¥к х ехр( /2) , (22)
/3 = 2 Fkъ ехр( 2 gв ) : Iа = Fk а ехр( gв/2)
(23)
(24)
где к1 и к.1 - константы скорости реакции Фольмера в прямом и обратном направления, к3 -константа скорости реакции Тафеля, ка - константа скорости стадии абсорбции, g - фактор
Я
2 ЯТ
2 F 2 8 к3 (к ° / к0 )2 ехр( - 2 F г / ЯТ
неоднородности поверхности. Для реакции Фольмера принято а = 0,5. Уравнение (23) записано для неактивированной адсорбции водорода. Уравнение (24) для скорости стадии абсорбции водорода выражает такую же зависимость от 6, как, например, для стадии электрохимической десорбции Надс, так как взаимодействия атомов Надс между собой, приводящие к изотерме адсорбции типа изотермы Темкина, и взаимодействия между Надс и подповерхностными атомами водорода Набс могут иметь одну и ту же природу [4]. Уравнение (24) записано для РАВ, протекающей с кинетическим контролем; как показано в [4], характер зависимостей параметров импеданса РВВ от потенциала электрода одинаков при кинетическом и диффузионном контроле РАВ.
Из (20), (22)-(24) следует, что при квазиравновесии реакции Фольмера 1
(25)
) + ка (к ° / к _°1)1/2ехр( - F г /2 ЯТ )
где индекс 0 обозначает константы скорости шрутного механизма из работы [16], уравнения при равновесном потенциале. В зависимости от (22), (24) и кинетическое уравнение для реакции соотношения величин двух слагаемых в знамена- Гейровского
теле (25), определяемом величинами коэффициентов перед экспонентами и перенапряжением, можно получить предельные значения ОЕ -
г2 = Fk 2 ехр( g 6/2) - Fk 2 ехр( - g 6/2), (26)
можно получить выражения для Я1, Я2 и С2.
^/(2-2,3Я7) * 8,5 В-1 при малых катодных поля- Некоторые результаты расчетов зависимости ризациях и 2М(2,3ЯГ) * 34 В-1 при достаточно № от перенапряжения для этого случая приве-
высоких катодных поляризациях. При некоторых промежуточных поляризациях можно получить 01%Я2/йЕ = 22 В-1 - экспериментально наблюдаемое значение [1].
Также рассмотрим РВВ + РАВ при изотерме Темкина, когда выделение водорода происходит по механизму Фольмера - Гейровского (при а1 = а2 = 0,5). Используя выражения для двухмар-
дены на рис.6. При ка = 0 (абсорбция водорода не происходит) наклон аИ§Д2/ОЕ равен примерно 17 В-1, что согласуется с [15] при а2 = 0,5. При конечных ка наклон равен примерно 8,5 В-1, то есть существенно отличается от экспериментального значения.
Для процесса РВВ + РАВ тафелевский наклон ~0,06 В может быть получен также при изотерме
Ленгмюра для Надс [4]. Однако теоретические наклоны Й1%Я2/йЕ и Й1^С2/йЕ (17 и -17 В"1 соответственно) для этого механизма не согласуются
с зависимостями Я2 и С2 от Е, полученными при использовании как эквивалентной схемы Б [1], так и схемы Г.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
-Л,в
Рис.6. Расчетные зависимости 1^2 от перенапряжения для РВВ + РАВ при изотерме Темкина. Выделение водорода происходит по механизму Фольмера - Гейровского при к1° = 10"9, к-1° = 10"6, к20 = 10"10 моль/см2-с, g = 10. Значения ка, моль/см2-с: 1 - 0; 2 - 10"8; 3 - 10"7.
Таким образом, если рассматривать различные варианты РВВ с РАВ, то удовлетворительное согласие с экспериментальными данными для СеСи2Ое2-электрода в щелочном растворе, по-видимому, можно получить в предположении, что РВВ происходит по механизму Фольмера -Тафеля при выполнении изотермы Темкина для Надс при неактивированной адсорбции водорода; при этом РАВ протекает с диффузионным контролем.
Однозначный выбор между моделями Б и Г (рис.1) для описания экспериментальных данных по выделению водорода на СеСи2Ое2-электроде в растворе КОН сделать сложно, так как имеются доводы в пользу каждой из этих моделей.
Заключение
Приведены две эквивалентные электрические схемы для границы электрод/раствор, на которой протекает реакция выделения водорода с участием поверхностной диффузии атомарного водорода. Одна из них (рис.1, Г) соответствует модели, рассмотренной в [5] - удаление адсорбированного водорода Надс с поверхности электрода происходит параллельно по маршрутам Фольмера -Гейровского и Фольмера - Тафеля, причем одна из стадий удаления Надс контролируется поверхностной диффузией атомов водорода к реакционным центрам. Следует отметить, что эквивалентная схема Г содержит на два элемента меньше, чем лестничная эквивалентная схема, приведенная в работе [5]. Вторая эквивалентная
схема, учитывающая поверхностную диффузию (рис.1, В), является частным случаем схемы Г, в котором рассматривается только один маршрут выделения водорода. При использовании эквивалентной схемы Г достигается удовлетворительная точность описания экспериментальных им-педансных данных для СеСи2Ое2-электрода в 1 М КОН.
В рамках моделей катодного процесса, предполагающих одновременное протекание РВВ и РАВ (эквивалентная схема Б (рис.1)), согласие с экспериментом (по-видимому, в нешироком интервале значений потенциала) можно получить для механизма Фольмера - Тафеля при выполнении изотермы Темкина для Надс при неактивированной адсорбции водорода.
Окончательный выбор в пользу модели Б или Г (рис.1) сделать сложно. Возможно, что на СеСи2Ое2-электроде одновременно протекают оба диффузионных процесса - поверхностная диффузия атомов водорода и проникновение атомарного водорода в твердую фазу с последующей диффузией его в объем электрода.
Библиографический список
1. Шеин А.Б., Кичигин В.И. Кинетика катодного выделения водорода на СеСи2Ое2-электроде в кислых и щелочных растворах // Вестник Пермского ун-та. Химия. 2014. Вып. 3(15). С.14-24.
2. Fleischmann M., Grenness M. Е1ес1хосгу81аШ2а1юп of minium and е1ес1хоса1а1у818 of hydrogen еуо1ийоп // Journal of Ше СЬетюа1 Society, Faraday Transactions. Part I. 1972. V.68. № 12. Р.2305-2315.
3. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах. I. Теоретический ана-
лиз // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т.12. № 3. С.288-300.
4. Kichigin V.I., Shein A.B. Influence of hydrogen absorption on the potential dependence of the Faradaic impedance parameters of hydrogen evolution reaction // Electrochimica Acta. 2016. V.201. P.233-239.
5. Кузнецов А.А. Адмитанс электрода с водородным покрытием при удалении атомарного водорода по параллельным маршрутам с диффузионным контролем одного из них // Электрохимия. 1984. Т.20. № 10. С.1310—1315.
6. Лейкис Д.И., Александрова Д.П. Интерпретация измерений импеданса при исследовании электрохимического процесса выделения водорода на серебре в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т.3. № 7. С.865-872.
7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
8. Peter L., Arai J., Akahoshi H. Impedance of a reaction involving two adsorbed intermediates: aluminum dissolution in non-aqueous lithium im-ide solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000. V.482. P.125-138.
9. Seebauer E.G., Allen C.E. Estimating surface diffusion coefficients // Progress in Surface Science. 1995. V.49. № 3. Р.265-330.
10. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. 320 с.
11. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. 490 с.
12. Liu W.-J., Wu B.-L., Cha C.-S. Determination of surface diffusion coefficients of the hydrogen adatom and surface OH radical on platinum electrode // Russian Journal of Electrochemistry. 2000. V.36. № 8. Р.846-851.
13. Su L., Wu B.-L. Investigation of surface diffusion and recombination reaction kinetics of H-adatoms in the process of the hydrogen evolution reaction (her) at Au electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. V.565. P.1-6.
14. Russell N.M., Ekerdt J.G. Kinetics of hydrogen desorption from germanium-covered Si(100) // Surface Science. 1996. V.369. P.51-68.
15. Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta. 2014. V.138. P.325-333.
16. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Фарадеевский импеданс некоторых механизмов выделения водорода в неравновесных условиях // Электрохимия. 1976. Т.12. № 2. С.315-318.
References
1. Shein, A.B. and Kichigin, V.I. (2014), "The kinetics of cathodic hydrogen evolution on CeCu2Ge2 electrode in acidic and alkaline solutions", Vestnik Permskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 3(15), pp. 14-24. (In Russ.)
2. Fleischmann, M. and Grenness, M. (1972), "Electrocrystallization of ruthenium and electrocatalysis of hydrogen evolution", Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, part I, vol. 68, no. 12, pp. 2305-2315.
3. Vvedenskii, A.V., Gutorov, I.A. and Morozova, N.B. (2010), "The kinetics of cathodic hydrogen evolution on transition metals. I. Theoretical analysis", Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy [Condensed Matter and Interfaces], vol. 12, no. 3, pp. 288-300. (In Russ.)
4. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2016), "Influence of hydrogen absorption on the potential depend-
ence of the Faradaic impedance parameters of hydrogen evolution reaction", Electrochimica Acta, vol. 201, pp. 233-239.
5. Kuznetsov, A.A. (1984), "Admittance of hydrogen covered electrode with hydrogen removal via two parallel routes with diffusion control of one of them", Elektrokhimiya [Electrochemistry], vol.20, no. 10, pp. 1310-1315. (In Russ.)
6. Leikis, D.I. and Aleksandrova D.P. (1967), "Interpretation of impedance measurements in investigation of electrochemical hydrogen evolution on silver in acidic solutions", Elektrokhimiya [Electrochemistry], vol.3, no. 7, pp. 865-872. (In Russ.)
7. Vetter K. (1967), Elektrokhimicheskaya kinetika [Elektrochemische Kinetik], Translated by Novakovskii, V.M., Feoktistov, L.G., Sobol, V.V., Zhdanov, S.I. and Florianovich, G.M., Khimiya, Moscow, Russia.
8. Peter, L., Arai, J. and Akahoshi, H. (2000), "Impedance of a reaction involving two adsorbed intermediates: aluminum dissolution in nonaqueous lithium imide solutions", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 482, pp. 125138.
9. Seebauer, E.G. and Allen, C.E. (1995), "Estimating surface diffusion coefficients", Progress in Surface Science, vol. 49, no. 3, pp. 265-330.
10.Zhdanov, V.P. (1988), Elementarnye fiziko-khimicheskie prozessy na poverkhnosti [Elementary physicochemical processes on surfaces], Nauka, Novosibirsk, Russia.
11. Oura, K., Lifshits, V.G., Saranin, A.A., Zotov, A.V. and Katayama, M. (2006), Vvedenie v fiziku poverkhnosti [Introduction into physics of surfaces], Nauka, Moscow, Russia.
12. Liu, W.-J., Wu, B.-L. and Cha C.-S. (2000), "Determination of surface diffusion coefficients of
the hydrogen adatom and surface OH radical on platinum electrode", Russian Journal of Electrochemistry, vol. 36, no. 8, pp. 846-851. 13.Su, L. and Wu, B.-L. (2004), "Investigation of surface diffusion and recombination reaction kinetics of H-adatoms in the process of the hydrogen evolution reaction (her) at Au electrodes", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 565, pp. 1-6.
14.Russell, N.M. and Ekerdt, J.G. (1996), "Kinetics of hydrogen desorption from germanium-covered Si(100)", Surface Science, vol. 369, pp. 51-68.
Об авторах
Кичигин Владимир Иванович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
Шеин Анатолий Борисович, доктор химических наук, профессор заведующий кафедрой физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
15. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2014), "Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy", Electrochimica Acta, vol. 138, pp. 325-333.
16. Kichigin, V.I., Sherstobitova, I.N. and Kuznetsov, V.V. (1976), "Faradaic impedance for some mechanisms of hydrogen evolution in non-equilibrium conditions", Elektrokhimiya [Electrochemistry], vol.12, no. 2, pp. 315-318. (In Russ.)
About the authors
Kichigin Vladimir Ivanovich,
candidate of chemistry,
Department of physical chemistry
Perm State University
614990, 15, Bukireva st., Perm, Russia.
Shein Anatoliy Borisovich,
doctor of chemistry, professor,
Head of the Department of physical chemistry
Perm State University
614990, 15, Bukireva st., Perm, Russia.
Информация для цитирования
Кичигин В.И., Шеин А.Б. Кинетика катодного выделения водорода на СeCu2Ge2-электроде в щелочном растворе. Влияние поверхностной и объемной диффузии атомарного водорода // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 3(23). С. 6-19. DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-6-19 Kichigin V.I., Shein A.B. Kinetika katodnogo vydelenija vodoroda na CeCu2Ge2-elektrode v schelochnom rastvore. Vliyanie poverkhnostnoi i ob'emnoi diffuzii atomarnogo vodoroda [The kinetics of cathodic hydrogen evolution on CeCu2Ge2-electrode in alkaline solution. The role of surface and bulk diffusion of atomic hydrogen] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. CHEMISTRY. 2016. № 3(23). P. 6-19 (In Russ.) DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-6-19
