Определение кинетических параметров реакции выделения водорода из спектров импеданса Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып. 3(11)

УДК 541.138.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

ИЗ СПЕКТРОВ ИМПЕДАНСА

В.И. Кичигин

Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета

614990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4 Е-тай: [email protected]

Описаны способы определения кинетических параметров (констант скорости и коэффициентов переноса) стадий реакции выделения водорода на основе значений параметров эквивалентной электрической схемы и их зависимости от потенциала электрода и концентрации ионов водорода.

Ключевые слова: реакция выделения водорода; механизм; кинетика; константа скорости; импеданс

Введение

Катодная реакция выделения водорода (РВВ) - одна из важнейших электрохимических реакций. Многочисленные исследования РВВ составили основу для выявления и обобщения закономерностей электрохимической кинетики. Интерес к изучению РВВ не ослабевает ввиду большого теоретического и практического значения данного процесса [1-3].

Принимается, что выделение водорода протекает через стадии разряда (реакция Фольмера), электрохимической десорбции (реакция Гейровского) и рекомбинации (реакция Тафеля) [1-5]. Для кислых сред эти стадии соответственно записываются в виде:

M + Н+ + е = МИ,*, (1)

МН^ + Н+ + е = M + Н2, (2)

МН*ь + МН*ь = 2M + Н2, (3)

где М - поверхностный атом металла. Процесс образования молекулярного водорода протекает по механизму Фольмера-Гейровского (стадии (1) и (2)) или по механизму Фольмера-Тафеля (стадии (1) и (3)). Удаление Най;; с поверхности электрода может осуществляться одновременно через стадии (2) и (3) - механизм Фольмера-Тафеля-Гейровского. Выяснение механизма и кинетики РВВ предполагает определение природы стадий, из которых состоит суммарный процесс на исследуемом электроде, нахождение значений кинетических параметров (констант скорости и коэффициентов переноса стадий). Несмотря на относительную простоту данного электродного процесса, установление его механизма, количественное описание кинетики

всех стадий РВВ, определение величины адсорбции Найя как функции потенциала электрода часто вызывают значительные затруднения.

В настоящее время одним из основных инструментов исследования кинетики и механизма РВВ наряду с поляризационными измерениями стал метод спектроскопии электрохимического импеданса [4].

Теоретические основы импеданса РВВ, протекающей через стадии (1) - (3), изложены в работе [5]. Показано [5], что фарадеевский адмиттанс Ур для данного электродного процесса можно записать в виде

Ур = А + В /(>+ С), (4)

где А = Р(5го/аЕ)е; В = (Е2/д1)(дго/дв)Е(дг1/дЕ)в; С = -(F/ql)(дrl/дв)E; г0 = 7'/Р - общая скорость переноса заряда в РВВ; Г1 = (q1/F)(dе/dt) - общая скорость образования адсорбированного водорода Найя; Е - потенциал электрода; е -степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом; ql -заряд, требуемый для осаждения монослоя Найя; р - постоянная Фарадея. Когда фарадеевский импеданс ZF = 1/соединен параллельно с емкостью двойного электрического слоя С^, первое слагаемое в правой части (4) дает высокочастотную емкостную дугу на графике импеданса на комплексной плоскости, а второе слагаемое обусловливает появление второй, низкочастотной дуги. Если параметр А положителен, низкочастотная дуга является индуктивной, а при А < 0 низкочастотная дуга

© Кичигин В.И., 2013

находится в емкостной полуплоскости [5, 6]. Выражению (4) можно поставить в соответствие тождественные эквивалентные электрические

схемы, приведенные на рис. 1. Выражения параметров каждой из 4 эквивалентных схем даны в работе [5].

СсЯ

\ Ь

Р!

112

Пг

А

Б

В Г

Рис. 1. Эквивалентные электрические схемы импеданса электрода, на котором протекает реакция

выделения водорода [5]

В работе [5] приводятся примеры зависимостей параметров эквивалентных схем А - Г (рис. 1) от перенапряжения л = Е - Ее (как при л >0, так и при л < 0) для некоторых наборов констант скорости стадий РВВ (Ее -равновесный потенциал водородного электрода). Зависимость параметров эквивалентной схемы от л в некоторых интервалах л является экспоненциальной [5]. Однако в работе [5] не были указаны способы определения численных значений констант скорости стадий. При экспериментальном исследовании РВВ [7]

N

значения констант скорости ^ стадий и заряда q1 подбирались так, чтобы получить достаточно хорошее согласие между расчетными и экспериментальными параметрами R1, R2, С2 как функциями л и одновременно получить верное представление о стационарной поляризационной кривой.

Для нахождения значений констант скорости стадий РВВ авторы работы [8] предлагают минимизировать сумму

квадратичных отклонений:

5 = (1/N£{[(7^ - 1]А)/ ]2 + Ри - А,Л)/А,Л ]2 + [(Л* - Л*)/Л* ]2},

(5)

где N - число экспериментальных точек, I -постоянный ток, Лт = Л1 + Л2, Л1 и Л2 -параметры эквивалентной схемы А (рис. 1), индексы ех и (И соответствуют экспериментальным и теоретическим значениям величин. Последние являются функциями констант скорости, определяемыми выбранной моделью РВВ.

Авторы работы [9] для определения кинетических параметров РВВ из данных импедансных измерений предлагают решать систему нелинейных уравнений, которые представляют собой выражения стационарной плотности тока и величин А, В и С в уравнении (4). В работе [9] в качестве независимых кинетических параметров принимались 4 константы скорости из 6 констант скорости для реакций (1) - (3), а коэффициенты переноса для реакций Фольмера и Гейровского принимались равными 0,5.

В работе [10] для расчета кинетики РВВ предлагалось использовать зависимость временной константы ха = ЛаСа эквивалентной схемы Б (рис.1). Если та определена в достаточно широком интервале л, в координатах - л

может получиться три прямолинейных участка (рис. 2). Из наклонов этих участков и по точкам а, Ь, с, получаемым при пересечении прямолинейных отрезков с осью ординат, можно рассчитать константы скорости стадий и и - константы скорости

стадии (1) в прямом и обратном направлениях при л = 0, - константа скорости стадии (2) в прямом направлении при л = 0).

^а

с

а 4

0 - л

Рис. 2. Зависимость логарифма временной константы

та = ЛаСа для механизма Фольмера-Гейровского от л при >> >> [10]

Ниже обсуждается различение механизмов Фольмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля на основе импедансных данных и определение кинетических параметров РВВ непосредственно из величин параметров эквивалентной схемы и их зависимости от потенциала электрода (или перенапряжения) и концентрации ионов водорода.

Результаты

При проведении расчетов фарадеевского импеданса сделаны следующие допущения. Для адсорбции атомарного водорода на электроде выполняется изотерма Ленгмюра, т.е.

поверхность электрода считается энергетически однородной и не учитывается взаимодействие между адсорбированными атомами водорода. Рассматривается выделение водорода из растворов кислот. Не учитывается влияние диффузии ионов водорода к электроду и Н2 от электрода, не учитывается возможная стадия абсорбции Найя материалом электрода. Кинетические уравнения для стадий (1) - (3) в предположении, что при изменении концентрации ионов водорода ^-потенциал существенно не изменяется, имеют вид:

/, = к (Е)ен + (1 - в) - к- (Е)в = к, (п)(1 " - к- (п)в о1н ¡2 = к2(Е)Снв - к-2(Е)(1 - в) = к2(Л)во1Н-^2 - к-2(^>(1 - в) сН

г3 = 2к3в2 -2к-3(1 -в)2,

(6)

(7)

(8)

где

к -

константы скорости реакций,

протекающих в прямом направлении, к-;- -константы скорости реакций, протекающих в обратном направлении; а;- - коэффициенты переноса, 1 - а;- = Р;, сН+ - концентрация ионов водорода в растворе. Константы скорости стадий (1) и (2) являются экспоненциальными функциями перенапряжения:

к1 (п) = к° ехр(-а1 Рп /RT), к -1(п) = к °ехр(Д Рп/ RT), к2 (п) = к2° ехр(-а2Рп / ЯТ), к (п) = к°2 ехр(Р2Рп / RT),

(9)

(10) (11) (12)

выводы о механизме РВВ и результаты определения кинетических параметров стадий РВВ.

Механизм Фольмера-Гейровского Для данного механизма РВВ выполняются соотношения [11, 12]:

к° к°

в

к° к°

— = — = —, —— = — = —, (13)

° ° ° ° °

к° к° 1 -в к

к°

а константы скорости стадии (3) не зависят от В уравнениях (9) - (12): к° - константы скорости при равновесном потенциале водородного электрода.

При анализе импеданса РВВ используется эквивалентная схема А (рис. 1). Использование тождественной ей схемы Б не повлияет на

из которых следует, что только три константы скорости из четырех являются независимыми. Здесь ?1° и ?2° - плотности тока обмена реакций Фольмера и Гейровского соответственно, во -степень заполнения поверхности электрода адсорбированным водородом при ^ = 0.

Общие выражения параметров

эквивалентной схемы А при сделанных допущениях имеют вид [13]:

Rl =

RT

1

Р2 к1а1 (1 -в) + к-1Р1в + к 2а2в + к-2Р2(1 - в)

R2 =

Я^ (к1 + к-1 - к2 - к-2)[к1а1 (1 -в) + к-1Р1в -к2а2в - к-2Р2(1 - в)] Р2 2{(к1 + к-1)[к2а2в + к-2Р2(1 -в)] + (к2 + к-2)[к1а1(1 -в) + к_1р1в]}

(14)

С =

[к1а1 (1 - в) + к-1 Рв + к2а2в + к-2 Р2 (1 - в)]

дР_[к1а1 (1 - в) + к-1р1в + к2а2в + к-2Р2 (1 - в)]2_

ЯТ (к1 + к-1 - к2 - к-2)[к1а1(1 - в) + к-1Р1в - к2а2в - к-2Р2(1 - в)],

(15)

(16)

+

+

°

2

х

1

где к = к (п)с1 а к = к (п)с1-а в - стационарная степень заполнения Найя,

н н заряд, требуемый для осаждения монослоя Найя.

К=кпНа2, к-2=к-2 (п)сНа2,

в =

Учитывая, что для механизма Фольмера- Гейровского [11]

^ + k-2 уравнения (14) - (16) можно преобразовать к

k ^ k_i ^ ^ k_ 2 У

1 _в =-k_1±k-, (17)

k- ^ k_i ^ ^ k_ 2

ЯГ k + k, + k + k

R =

"1 1 "■_! ' "-2 1 _2 F2 k-k_i + k2k_2 + («1 + a2)k-k2 + (Д + A)k_ik_2 RT (k1 + k_1 + k2 + k_2)(k1 + k_1 _ k2 _ k_2)

2 2F2 (k1 + k^)(k2k_2 + a2k1k2 + P2k_1k_2) + (k2 + k_2)(k1k_1 + a1k1k2 + (31k_1k_2)

k1k_1 _ k2k_2 + (ai _ a2)kik2 + (fl _ A)k_1k_2

k1k_1 + k2 k_ 2 + (a1 + a2)k1k2 + (Д + f32)k_1k_ 2

^iF 1

a =

RT (k1 + k_1 + k2 + k_2 )(k1 + k_1 _ k2 _ k_2)

(19)

[k1k_1 + k2k_2 + (a1 + a2)k1k2 + (Д + P2)k_1k_ 2]

[k1k_1 - k2k_2 + (ai - a2)kik2 + (A - A)k_1k_2]

X

Выражения (18) - (20) упрощаются при 1. В области перенапряжений, в которой k-\

определенных соотношениях констант скорости >> ^ (область квазиравновесности стадии стадий РВВ. Фольмера; тафелевский наклон стационарной

поляризационной кривой ' « 0,04 В (рис.3)):

ЛТ ЛТ

Я2 =

R =

RTk_1

F k1 F к°с

2 к o„ 1_ai

H+

RT

е

a1F^I RT

_ =___kl

2(1 + a2)F2k1k2 2(1 + a2)F2cJ_+a2 k°k°

qiF ki qiF ki pn/RT

a =--=---е .

2 RT k_ RT k_

е

(1+a2) F4I RT

(21) (22) (23)

При сн+ = const: SlgRiia^ = aiF/(2,303RT), 5^15л = (1+a2)F/(2,303RT), SlgC^dn = -F/(2,303RT). При ц = const: 5 lg RiI 5 lg n, = _Д, 5 lg R215 lg nH+ =_Д,

д ^ С2 / 5 ^ пн + = 0. Координаты точек

a, с, е

(рис. 4) равны ^(ЛТ/Р^°),

даНа^ДЛ], ^ЕК/ЛТ^0)

соответственно (здесь сн+ включена в константы скорости). Из наклонов зависимостей lgЛl и lgЛ2 от л можно определить коэффициенты переноса а! и а2, по координате точки а можно рассчитать значение константы скорости стадии Найти значения остальных констант скорости (по параметрам эквивалентной схемы в данной области л) возможно при известной величине q\.

2. При более высоких перенапряжениях, при которых k-\ << << ^ (область

необратимых стадий; тафелевский наклон стационарной поляризационной кривой ~0,12 В (рис.3)), рассмотрим два случая:

0.5

0.4

0.3

Ць 0.2

0.1

0.0

- Ц, B

-7

-6

-5

-4

-3

-2-10 1

^ i (i, А/см2 )

Рис. 3. Поляризационная кривая для механизма

Фольмера-Гейровского при = 10-8 моль/(см2-с), k-1° = 10-4 моль/(см2-с), k2° = 10-9 моль/(см2-с), а1 = а2 = 0,5

2 а) к1 >> к2. В этом случае соотношения (18) - (20) упрощаются до:

Я =

ЯТ

(а1 + а2) Р 2 к°сН-++! 2

е

+2РЦ/ ЯТ

Я2 =

ЯТ

к°1

2а2(а1 + а2) Р ^(к° )2

е

(Р1+2а2) Рц/ЯТ

С2 =

(а1 + а2)(к°)2сН+Р2-Р1)

ЯТ

к к _1

При сн+ = c°nst: дlgRl/дл = а2Р/(2,303ЯТ), д lg С2 / д lg сн + = 2(Р2 - Р1).

д^/д" = (Р1+2а2)Р/(2,303ЯТ), д^/д" = -(1 + 2а2 - 2а1)Р/(2,303ЯТ). При л = c°nst:

д ^ V д lg сн +=-Р2, д lg Я2/д ^ сн + = Р1 - 2Р2,

1Е X

(24)

(25)

(26)

Координаты

точек Ь, d, f (рис. 4) равны ^[ЯТ/((а1 + а2)Р2к2°)], ^[ЯТк.Л^^ + а2)Р2(к2°)2)], lg[qlF(аl + а2)(к2°)2/(ЯТк1°к-1°)] соответственно.

(2а1-2а2-1) Рц/ ^

-2

-4

2

J

0.0 0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 - "Л, В

Рис. 4. Расчетные зависимости ^ Я1 (1), ^ Я2 (2), lg С2 (3) от перенапряжения для механизма Фольмера-Гейровского при к1° = 10-8 моль/(см2-с), к-1° = 10-4 моль/(см2-с), к2° = 10-9 моль/(см2-с), = 200 мкКл/см2, сН+ = 1 моль/л, а1 = а2 = 0,5. X = Я1, Я2, С2; величины Я1 и Я2 - в Ом-см2, С2 - в мкФ-см-2

Из наклонов зависимостей и от л параметры стадий Фольмера и Гейровского, а в различных диапазонах л и из координат точек также величину .

а, Ь, с, d, е, f можно определить все кинетические 2 б) к1 << к2. В этом случае соотношения

(18) - (20) упрощаются до:

ЯТ

Я =

а1Рп/ ЯТ

Я2 =-

(а1 + а2) Р 2к°сНа 1

ЯТ

2а1(а1 + а2)Р2с1на к°°к°°

е

к°

е (1+а2) Рп/ЯТ

(27)

(28) (29)

С . (а1 + а2) к1 е-рц/ЯТ

2 = ЯТ ' .

Таким образом, при замедленной стадии отрицательны, что равносильно параллельному Фольмера при достаточно высоких соединению положительных сопротивления и перенапряжениях величины Я2 и С2 индуктивности (эквивалентная схема В, рис. 1).

8

d

6

4

2

0

Однако пример варианта 2 б (рис. 5) показывает, что при анализе импедансных данных лучше

пользоваться отрицательными Я2 и С2, а не положительными г2 и L. В этом случае

^ X

8 г

0.0

0.1

r 2 < 0 с2 < 0

0.2

0.3 0.4 - л, в

Рис. 5. Расчетные зависимости ^ Я1, ^ Я2, lg С2 от перенапряжения для механизма Фольмера-Гейровского при к1° = 10-9 моль/(см2-с), к-1° = 10-4 моль/(см2-с), к2° = 10-8 моль/(см2-с), = 200 мкКл/см2, сН+ = 1 моль/л, а1 = а2 = 0,5. X = Я1, Я2, С2; величины Я1 и Я2 - в Ом-см2, С2 - в мкФ-см-2

2

зависимость величины ^|С2| от перенапряжения при а1 = а2 = 0,5 является продолжением зависимости ^С2 в той области л, где емкость С2 была положительной. Зависимость при

высоких |л| смещена относительно 18Я2,л-прямой при меньших |л| на ^[(На^/а^а^а^], то есть на lg3 « 0,5 при а1 = а2 = 0,5 (ср. выражения (22) и (28)). Перенапряжение перехода от положительных Я2 и С2 к отрицательным Я2 и С2 (точка разрыва, рис. 5) совпадает с

перенапряжением Ль, при котором на поляризационной кривой имеется излом (рис. 3).

При неравных коэффициентах переноса стадий Фольмера и Гейровского зависимости (X = Я1, Я2, С2) от перенапряжения усложняются - появляются дополнительные прямолинейные участки, экстремумы (рис. 6). Наибольшие отличия вида 18Х,л-кривых при а1 Ф а2 от соответствующих кривых при а1 = а2 (одинаковые наборы к° в обоих случаях) наблюдаются

18 X

0.0 0.2 0.4 -л, 0.6

- л, в

Рис. 6. Расчетные зависимости ^ Я1 (1), ^ Я2 (2), lg С2 (3) от перенапряжения для механизма Фольмера-Гейровского при к1° = 10-8 моль/(см2-с), к-1° = 10-4 моль/(см2-с), к2° = 10-9 моль/(см2-с), = 200 мкКл/см2, сН+ = 1 моль/л, а1 = 0,6, а2 = 0,4. X = Я1, Я2, С2; величины Я1 и Я2 - в Ом-см2, С2 - в мкФ-см-2

8

6

с

4

2

а

0

а

2

при более высоких |л| (ср. рис. 4 и 6). Это связано с тем, что при неравных а1 и а2 в области высоких катодных поляризаций становится значительным вклад слагаемого (а1-а2)к\к2 в уравнениях (19) и (20). В случае а1 Ф а2 экстраполяция прямолинейных участков 1&У,л-зависимостей, полученных при невысоких перенапряжениях, до л = 0 также дает

возможность определить значения констант скорости стадий РВВ (при одинаковых наборах к° координаты точек а, с и е одинаковы при а1 = а2 и а1 Ф а2 (рис. 4, 6)).

Механизм Фольмера-Тафеля Для данного механизма РВВ выполняются соотношения:

(¡0)2 _ (к-)2

ко

(k\o )2 ко

в

ко

1 - в ко

кк ко

(30)

где ¡3° - плотность тока обмена стадии Общие выражения параметров

рекомбинации (реакции Тафеля). эквивалентной схемы А при сделанных

допущениях имеют вид [13]:

_ ЛТ 1

Я =-^Г-, (31)

Л =

ЛТ

Е2 к\а\(1 -в) + к^Дв'

к\ + к-\

Е2 4[^а\ (1 - в) + к_1р1в][къв + k-3 (1 - в)]'

С =

к\а\(1 -в) + к^Дв

ЛТ к\ + k-\ В случае механизма Фольмера-Тафеля стационарное значение в, которое входит в (31) -(33), равно (по [11]):

(32)

(33)

[(к\ + k-\ + 4k-3)2 + 8(k\ + 2k-3)(k3 - k-3)]\/2 - (к\ + k-\ + 4k-3)

в =

4(k3 к-3 )

Выражения (31) - (33) упрощаются при определенных соотношениях констант скорости стадий РВВ.

1. В области перенапряжений, в которой к-1 >> к\, к3 (область квазиравновесности стадии Фольмера; тафелевский наклон стационарной поляризационной кривой ~0,03 В; малые 0, й^е/^л = -Е/(2,303ЛТ)):

р ЛТ

(34)

предельный ток рекомбинации атомов водорода ¡х = 2Ек3. В этой области

Р ЛТ

Л1 ^ о , (38)

к

Л,

ЛТ

2 к°

ко

е - а^/ ЛТ

а^/ ЛТ

2 и о „ 1 -а\

Н+

о \2

Л2 =

ЛТ (к-)

4ДЕ2 (к° )2 к

е

2 Е^/ ЛТ

„ Ак1 „-¥ц/ ЛТ С2 =---е

(35)

(36)

(37)

С ^ _ 2а1к3 еа\ру/ЛТ

(39)

(40)

ЛТ к-

Из наклона зависимости 1§Л\ от л можно определить коэффициент переноса а1, по координате точки, отсекаемой этой зависимостью на оси ординат, можно рассчитать значение константы скорости стадии к\°. Найти значения остальных констант скорости (по параметрам эквивалентной схемы в данной области л) возможно при известной величине q\.

При лимитирующей стадии Тафеля при высоких катодных поляризациях 0 ^ 1, и на поляризационной кривой достигается

ЛТ к°

то есть сопротивление Л1 выходит на предельное значение, сопротивление Л2 возрастает при увеличении катодной поляризации с d1gЛ2/dл = -а\Е/(2,3ЛТ), а емкость С2 при этом уменьшается (рис. 7).

Случай с ' « 0,03 В при малых л и предельным током при высоких л легко распознается по стационарной поляризационной кривой. Больший интерес представляет случай, когда скорость РВВ определяется скоростью стадии Фольмера.

2. В области перенапряжений, в которой к1 >> к-1, к3 >> к\, к-1 (область лимитирующей реакции Фольмера, ' ~ 0,12 В) из (34) следует:

3

^ X

J

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 0.6 - Л , в

Рис. 7. Расчетные зависимости ^ Я1 (1), ^ Я2 (2), ^ С2 (3) и lg V (4) от перенапряжения для механизма

Фольмера-Тафеля при к1° = 10-9 моль/(см2-с), к-1° = 10-4 моль/(см2-с), к3° = 10-6 моль/(см2-с), д1 = 200 мкКл/см2, сН+ = 1 моль/л, а1 = 0,5. X = Я1, Я2, С2, V; величины Я1 и Я2 - в Ом-см2, С2 - в мкФ-см-2, V - в А-см-2

в =

V

к

2къ \

к°

-а1Рц/2ЯТ

2к°

(41)

При этом выражения (31) - (33) упрощаются до

п ЯТ аРц/ЯТ

Я1 = ° Р е1П , (42)

Я2 =

а ЯТ

а1Р2 л/8к°к°сНР+/2

е

а1Рц/2 ЯТ

(43)

С 2 =

адР ЯТ

(44)

В рассматриваемом случае лимитирующей реакции Фольмера при невысоких перенапряжениях может не выполняться неравенство к1 >> к-1, и константа к.1 может превышать константу к1. При этом выражение (41) для степени заполнения остается в силе, не изменяется также выражение (42) для Я1, а выражения Я2 и С2 имеют вид

Я2 =

ЯТ

а

1Р2 2л/2(к°)3/2(к°)1/2-А/2

е

(1+а1/2) Рц/ЯТ

сн+

С = адрк^ е -рц/ЯТ

2 = ЯТ к- .

(45)

(46)

На рис. 8 приведены расчетные зависимости для случая скорость-определяющей стадии Фольмера. До л ~ -0,15 В зависимости соответствуют уравнениям (45), (46), а при л < -0,25 В - уравнениям (42) - (44).

3. Если константы скорости к3 и к-3 много больше остальных констант скорости, может существовать довольно широкая область перенапряжений, в которой степень заполнения

е имеет малые значения и почти не отличается от равновесной степени заполнения ео:

в

кг" в

(47)

В этом случае тафелевский наклон также близок к 0,12 В, сопротивление Я1 описывается соотношением (42), емкость С2 практически постоянна и имеет высокие значения (выражение (44)), а сопротивление Я2 также примерно

0

2

4

6

8

е

°

1

постоянно и не зависит от концентрации водородных ионов:

RT 1

Я =

2 F2 4а1^к3к°~3'

lg x

(48)

4 г

3

2

1 -

0 -

-1 -

-2 -

-3

-4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 - л, в

Рис. 8. Расчетные зависимости ^ Я1 (1), ^ Я2 (2), ^ С2

(3) и ^ i (4) от перенапряжения для механизма Фольмера-Тафеля при = 10-9 моль/(см2-с), k-1o = 106 моль/(см2-с), k3o = 10-4 моль/(см2-с), q1 = 200 мкКл/см2, сн+ = 1 моль/л, а1 = 0,5. X = Я1, Я2, С2, /'; величины Я1 и Я2 - в Ом-см2, С2 - в мкФ-см-2, i - в А-см-2

Обсуждение

Как видно из приведенных выше соотношений, в определенных интервалах потенциала электрода параметры эквивалентной схемы (фарадеевского импеданса) имеют значительно более простой физический смысл по сравнению с общими выражениями (14)-(16) или (31)-(33). Например, параметры Я^ Я2, С2 могут выражаться через константы скорости отдельных стадий (к, и константу равновесия k\/k.\ (уравнения (21)-(23)). Это позволяет определять кинетические параметры отдельных стадий РВВ из параметров эквивалентной схемы. Полный набор параметров (4 константы скорости, 2 коэффициента переноса, заряд д1), который описывает кинетику РВВ, протекающей по механизму Фольмера-Гейровского, можно определить, если в исследуемом интервале л поляризационная кривая (рис. 3) и зависимости (X = Яь Я2, С2) от л (рис. 4) имеют по два прямолинейных участка. Если зависимости 1gX от л имеют по одному прямолинейному участку,

то все кинетические параметры из импедансных данных могут быть найдены при известной величине д1. Заряд д1 можно рассчитать в предположении, что при образовании монослоя на каждом поверхностном атоме металла адсорбируется один атом водорода. Однако в литературе [7] есть сведения о том, что реальная величина д\ может заметно отличаться в меньшую сторону от рассчитанной таким образом величины; поэтому величину д1 также предпочтительно определять из

экспериментальных данных.

В случае механизма Фольмера-Тафеля ситуация аналогична. Если зависимости 1gX от л имеют по одному прямолинейному участку (например, рис.7, участок с Ь « 0,03 В до предельного тока рекомбинации На^), то все кинетические параметры из импедансных данных могут быть найдены при известной величине д1. Если же импедансные измерения проведены не только на участке с Ь « 0,03 В, но и в области предельного тока, то можно определить все кинетические параметры и заряд д1 из экспериментальных спектров импеданса. Для механизма Фольмера-Тафеля при наличии одного тафелевского участка на поляризационной кривой (Ь « 0,12 В) может быть два прямолинейных участка на зависимостях 1gЯ2 и ^С2 от л (рис. 8). В этом случае также определяются кинетические параметры обеих стадий и заряд д1.

Проведенный анализ фарадеевского импеданса РВВ дает некоторые критерии различения механизмов Фольмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля. По поляризационным измерениям, например, сложно различить механизмы медленная реакция Фольмера -быстрая реакция Тафеля, медленная реакция Фольмера - быстрая реакция Гейровского, быстрая реакция Фольмера - медленная реакция Гейровского, так как все эти механизмы приводят к тафелевскому наклону Ь « 0,12 В и первому порядку РВВ по ионам водорода. В то же время на основе импедансных измерений механизм медленная реакция Фольмера -быстрая реакция Тафеля можно отделить, по крайней мере, по двум критериям: 1) зависимость Я2 от концентрации ионов водорода существенно более слабая по сравнению с Я1 = -ра = -ро, что не

характерно для механизма Фольмера-Гейровского, для которого коэффициенты S1gЯ2/S1gcH+ и S1gЯ\/S1gcH+ одинаковы, если а1 = а2, и может быть |S1gЯ2/S1gcH+| > |S1gЯ\/S1gcH+| при неравных а1 и а2 [13]; 2) наклон 1gЯ2,л-

прямой в 2 раза меньше наклона 1gЛ\,л-прямой (тогда как в большинстве других случаев Л2 изменяется с л значительно быстрее, чем Л1).

Определить лимитирующую стадию в механизме Фольмера-Гейровского по зависимости параметров эквивалентной схемы от перенапряжения и концентрации водородных ионов, по-видимому, невозможно, так как значения производных от (X = Л\, Л2, С2) по л и сН+ для лимитирующих стадий Фольмера и Гейровского близки и могут различаться только за счет возможных небольших различий в величинах коэффициентов переноса а\ и а2. Появление индуктивности в фарадеевском импедансе при к1 << к2 и ее отсутствие при к1 >> к2 не является общим правилом. Так, расчеты зависимостей 1gX от л при тех же значениях констант скорости, при которых получены соответствующие зависимости на рис. 5, но при неравных коэффициентах переноса (а1 = 0,6, а2 = 0,4) показывают отсутствие области Л2 < 0, С2 < 0.

Известно [14], что для РВВ можно найти два различных набора кинетических параметров, которые дают совпадающие поляризационные кривые (с заменой 0 на 1 - 0). Например, если в наборе констант скорости к\° = 10-8 моль/(см2-с), к-1° = 10-4 моль/(см2-с), к2° = 10-9 моль/(см2-с), к-2° = 10-13 моль/(см2-с) (¡\° >> ¡2°), который дает поляризационную кривую на рис. 3 и зависимости параметров эквивалентной схемы от л, приведенные на рис. 4, поменять местами значения констант скорости к\° и к2°, к-1° и к-2°, т.е. взять набор констант скорости к\° = 10-9 моль/(см2-с), к-1° = 10-13 моль/(см2-с), к2° = 10-8 моль/(см2-с), к-2° = 10-4 моль/(см2-с) (¡\° << ¡2°), то получим точно такую же поляризационную кривую и такие же зависимости ^ Л\, 1g Л2, 1g С2 от л. Отличие состоит только в том, что при втором наборе констант скорости значения 0 равны значениям (1 - 0) при первом наборе кинетических параметров. С этой неоднозначностью связано также то, что из импедансных данных можно определить только произведение 0(1 - 0), а не само заполнение 0 [15]. Возможный путь преодоления данной неоднозначности - изучение действия поверхностно-активных веществ, понижающих энергию адсорбции водорода, на импеданс. Например, изучение импеданса РВВ на Fe-электроде в сернокислом растворе при хемосорбции иодид-ионов позволило различить два набора констант скорости стадий РВВ, которые давали идентичные зависимости параметров эквивалентной схемы от перенапряжения [16].

Заключение

Рассмотрение фарадеевского импеданса РВВ при ленгмюровской изотерме адсорбции водорода показало, что для механизмов Фольмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля в определенных интервалах потенциала электрода параметры эквивалентной электрической схемы (R1, R2, С2) имеют простой физический смысл. Из наклонов прямолинейных зависимостей lgX (X = R1, R2, C2) от перенапряжения л и отрезков, отсекаемых этими зависимостями на оси ординат при л = 0, можно рассчитать кинетические параметры (константы скорости и коэффициенты переноса) стадий РВВ.

Механизмы замедленная реакция Фольмера - быстрая реакция Гейровского и замедленная реакция Фольмера - быстрая реакция Тафеля различаются на основании импедансных данных по следующим признакам: в случае механизма Фольмера-Тафеля при лимитирующей первой стадии ôlgR1/ôlgcH+ = 2(ôlgR2/ôlgCH+) и ôlgRi/ал = 2(а№/ал), а для механизма Фольмера-Гейровского характерны близкие наклоны зависимостей lgR1 и lgR2 от концентрации ионов водорода и значительно более высокие значения ôlgR2/^ по сравнению с ôlgRi/^л.

Библиографический список

1. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Vigdorovich M. V. Kinetics of the hydrogen evolution reaction on iron and the hydrogen diffusion through a steel membrane in ethylene glycol and ethanol solutions of hydrochloric acid // Electroanalytical Chemistry Research Developments. Ed. by P.N. Jiang. Nova Science Publishers, Inc., 2007. P.135-182.

2. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б.

Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах. I. Теоретический анализ // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т.12, № 3. С.288-300.

3. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б.

Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах. II.

Экспериментальные данные //

Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т.12, № 4. С.337-347.

4. Lasia A. Applications of electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // Modern Aspects of Electrochemistry. Kluwer

Academic/Plenum Publishers. New York, 2002. V. 35. P.1-49.

5. Harrington D.A., Conway B.E. AC impedance of

Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory // Electrochim. Acta. 1987. V.32, № 12. Р.1703-1712.

6. Wu Shao-Ling, Orazem M.E., Tribollet B., Vivier

V. Impedance of a disk electrode with reactions involving an adsorbed intermediate: experimental and simulation analysis // J. Electrochem. Soc. 2009. V.156, № 7. P.C214-C221.

7. Bai L., Harrington D.A., Conway B.E. Behavior

of overpotential-deposited species in Faradaic reactions. II. AC impedance measurements on H2 evolution kinetics at activated and unactivated Pt cathodes // Electrochim. Acta. 1987. V.32, № 12. Р.1713-1731.

8. Krstajic N.V., Grgur B.N., Mladenovic N.S., Vojnovic M. V., Jaksic M.M. The determination of kinetic parameters of the hydrogen evolution on Ti-Ni alloys by ac impedance // Electrochim. Acta. 1997. V.42, № 2. Р.323-330.

9. Bhardwaj Mukesh, Balasubramaniam R. Uncoupled non-linear equations method for determining kinetic parameters in case of hydrogen evolution reaction following Volmer -Heyrovsky - Tafel mechanism and Volmer -Heyrovsky mechanism // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. V.33, № 9. Р.2178-2188.

10. Новосельский И.М., Гудина Н.Н. Расчет механизма и кинетики выделения водорода по данным импедансных измерений // Электрохимия. 1969. Т.5, № 6. С.670-676.

11. Фрумкин А.Н. Об исследовании механизма электролитического выделения водорода методом введения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода // ЖФХ. 1957. Т.31, № 8. С. 1875—1890.

12. Эренбург Р.Г. Ток обмена и электрохимическое сродство стадий для механизма разряд - электрохимическая десорбция // Электрохимия. 1974. Т.10, № 5. С.703-708.

13. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты. I. Чистые растворы H2SO4 // Электрохимия. 1976. Т.12, № 2. С.249-255.

14. Gennero de Chialvo M. R., Chialvo A. C. Existence of two sets of kinetic parameters in the correlation of the hydrogen electrode reaction // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147, № 5. Р.1619-1622.

15. Кичигин В.И. Применение импедансного метода для определения степени заполнения поверхности катодов адсорбированным водородом // Электрохимия. 1987. Т.23, № 12. С.1689-1692.

16. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов

B.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты. II. Влияние адсорбции галоидных ионов // Электрохимия. 1976. Т.12, № 5.

C.828-831.

DETERMINATION OF THE KINETIC PARAMETERS OF THE HYDROGEN EVOLUTION

REACTION FROM IMPEDANCE SPECTRA

V.I. Kichigin

Natural Science Institute of Perm State University. 4, Genkel st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

An approach to determining the kinetic parameters (rate constants and transfer coefficients) of the steps of the hydrogen evolution reaction from equivalent-circuit parameter values and their dependence on the electrode potential and the hydrogen ion concentration is described.

Keywords: hydrogen evolution reaction; mechanism; kinetics; rate constant; impedance