CC BY
13ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 10 Химия Вып. 4
УДК 541.138.3
DOT: 10.17072/2223-1838-2020-4-370-384 В.И. Кичигин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ИМПЕДАНС РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ПО МЕХАНИЗМУ ФОЛЬМЕРА-ГЕЙРОВСКОГО ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ФОРМЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ОТ СТЕПЕНИ ЗАПОЛНЕНИЯ
Рассчитаны поляризационные кривые и зависимости элементов эквивалентной схемы (R\, Сг) от перенапряжения ц для реакции выделения водорода при нелинейном изменении свободной энергии адсорбции водорода ДС0л с ростом степени заполнения в Показано, что поляризационные кривые слабо зависят от вида функции = ДОаа/ЯТ, тогда как параметры фа-
вД наблюдаются следующие отличия от ленгмюровской адсорбции: 1) появление индуктивной составляющей импеданса при меньшей константе скорости (при ц = 0) реакции Гейровского по сравнению с константой скорости реакции Фолъмера и при равных коэффициентах переноса стадий; 2) не параллельный ход lgR\, ц- и IgRi, ц-зависимостей при высоких катодных поляризациях.
Ключевые слова: реакция выделения водорода; неленгмгоровская адсорбция водорода; импеданс; поляризационная кривая
V.T. Kichigin
Perm State University, Perm, Russia
TMPEDANCE OF THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION VTA THE VOLMER-HEYROVSKY MECHANISM WTTH DIFFERENT FORMS OF COVERAGE DEPENDENCE OF THE HEAT OF HYDROGEN ADSORPTION
The steady-state polarization curves and overpotential dependences of the equivalent circuit elements (/?i, Ri, Ci) were calculated for the hydrogen evolution at nonlinear variation of the free energy of hydrogen adsorption AGads with increasing coverage ft It was shown that the polarization curves depend weakly on the function = AGad./RT while the values of the Faradaic impedance parameters depend markedly on When AGads is coverage-dependent, the following differences from Langmuir adsorption are observed: (i) inductive behavior of impedance at small rate constant of the Heyrovsky reaction compared with rate constant of the Volmer reaction and at equal transfer coefficients of the steps; (ii) logR]-^ curve is off parallel with logRi-^ curve at high cathodic polarizations.
Keywords: hydrogen evolution reaction; non-Langinuir hydrogen adsorption; impedance; polarization curve
© Кичигин В.И., 2020
Энергетика адсорбции водорода на поверхности электрода играет весьма важную роль в кинетике реакции выделения водорода (РВВ) на различных элсктрокатализаторах. Одно из основных кинетических уравнений теории замедленного разряда (для кислого раствора) имеет вид [1 ]:
£?вЛ 1-аДГ. гтт+1 RTл . ^const-^^---ln[H ] +-In/ m
F a F aF к '
?
где 77 - перенапряжение, i - плотность тока, gads - теплота адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода, a - коэффициент переноса стадии разряда ионов водорода; остальные обозначения - общепринятые. При постоянной плотности тока и определенном составе раствора
77 = const(2)
?
то есть при одинаковой плотности тока разность перенапряжений на двух разных электродах равняется разности тсплот адсорбции Hads, выраженной в электрических единицах (в предположении равенства энтропий активации) [2].
Для стадий механизма Фольмера^ Гейровского соотношения между константами скорости и свободной энергией адсорбции AGads водорода имеют вид [3]:
k^^xvi-aAG^/RT) О)
?
k-l=k-^mAGadJ RT) (4)
?
k2=k;exV(a2AGads/RT) (5)
?
k-2=k\^V{-^AGadJRT) (6)
?
где kj - константы скорости стадий Фольмера (J = 1) и Гейровского (J = 2) в прямом направлении; k-j - константы скорости стадий в обрат-
ном направлении; к* и к.* - константы скорости для металла с = 0; «1 и «2 - коэффициенты переноса стадий Фольмера и Гейровского, соответственно; Д =1 - «. Соотношения (3)-(6) показывают, что при повышении свободной энергии адсорбции водорода (уменьшении прочности связи металл-водород) константы скорости стадий, связанных с образованием (к], к-2), уменьшаются, а константы скорости стадий, связанных с удалением с поверхности электрода {к. 1, кг), увеличиваются. В литературе экспериментальные данные часто приводятся для теплоты адсорбции. Свободная
энергия адсорбции рассчитывается по соотно-Д Д Д Д
Д
Д
Д
[4-7].
Наиболее полно анализ кинетики РВВ проводился для случаев, когда для атомарного водорода выполняются изотермы адсорбции Ленгмюра или Темкина. Изотерма Ленгмюра применима к однородным поверхностям при отсутствии взаимодействий между частицами адсорбата. Для выполнения логарифмической изотермы Темкина теплота адсорбции водорода должна линейно уменьшаться с ростом заполнения поверхности водородом [2]:
-А1Тв (7)
?
где £?а<м и £?а<м - теплота адсорбции при нулевой степени заполнения 9 и датой в соответственно;/- коэффициент неоднородности, который показывает снижение теплоты адсорбции в единицах RT (RT » 2,5 кДж/моль при Т =
Экспериментальные исследования взаимодействия водорода с чистыми металлическими поверхностями далеко не всегда дают линей-
в
в
металл-газ [8, 9] можно свести к четырем типам (рис. 1): 1) линейное снижение (кривая 1); 2) вогнутая зависимость (кривая 2); 3) выпуклая зависимость (кривая 3); 4) зависимость, вогнутая при малых заполнениях и выпуклая при высоких заполнениях (кривая 4). Нелинейные в
Рис. 1. Основные формы зависимости теплоты адсорбции водорода на металлах из газовой фазы от степени заполнения (схематично)
Присутствие растворителя (воды) и ионов электролита в электрохимических системах оказывает заметное влияние на энтальпийнуго и энтропийную составляющие энергии адсорбции водорода, причем и экспериментально, и
теоретически показано (в основном для Pt, Au), что теплота адсорбции водорода на металле в водной среде ниже, чем в газовой фазе [7, 10—13]. Экспериментальные данные [14^18] показывают, что, в целом, для металлов в растворах электролитов получаются такие же в
(рис. 1). В некоторых случаях (Pt(l 11) в растворе серной кислоты [14] поликристаллические Pt, Rh в сернокислом электролите [15]) в
для Pd [15] и Pt(100) [16] в кислых растворах
в
для Pt(100) и Rh в растворах серной кислоты авторы работ [14, 17] получили вогнуто-выпуклые зависимости типа кривой 4 на рис. 1.
в
стемы Pt/раствор H2SO4 значительно больше, чем для той же подложки в газовой фазе [15].
Существуют две основные модели для объяснения уменьшения теплоты адсорбции с увеличением количества адсорбата на поверхности: 1) неоднородность поверхности (для выполнения линейного соотношения (7) - равномерно-неоднородная поверхность); 2) отталки-вательные взаимодействия между адсорбированными частицами. Довольно высокие экспериментальные разности между значениями
вв
не могут быть обусловлены только гетерогенностью поверхности [19]. Поэтому основным
в
по-видимому, является латеральное взаимодействие между Hads на поверхности [18].
Взаимодействие между атомами Hads можно разделить на три составляющие [20]: диполь-дипольное взаимодействие (вызвано диполь-
ным характером связи М-Н [1]), взаимодействие при перекрывании электронных оболочек и непрямое взаимодействие через подложку. Прямые взаимодействия между соседними атомами Н (например, связанные с перекрыванием орбиталей), вероятно, незначительны, так как даже при образовании монослоя (один атом Н на один поверхностный атом металла) расстояние Н-Н все еще больше диаметра атома Н [21]. Следовательно, для атомов водорода на металлах основной вклад даст непрямое взаимодействие Н-Н через электроны проводимости [20]. В отдельных работах более важная роль отводится диполь-дипольным взаимодействиям между адсорбированными атомами водорода [22].
Для непрямого взаимодействия характерны анизотропность, дальнодействие и «осциллирующий» характер [20]. Теоретические расчеты энергий связи водород-металл с использованием методов ab initio показывают [23, 24], что в зависимости от природы металла, кристаллографии поверхности и заполнения поверхности возможно проявление как отгалкиватсльных, так и притягательных взаимодействий между адатомами водорода, и можно получить выпуклые или вогнутые кривые «энергия адсорбции -степень заполнения». В электрохимических системах дополнительная дестабилизация адсорбированного водорода в двойном электрическом слое вызвана отгалкиватсльными взаимодействиями между Hads и молекулами воды [12].
Таким образом, зависимость теплоты адсорбции водорода от заполнения может быть не только линейной, но и иметь более сложный вид. Цель данной работы - рассмотреть недостаточно изученный вопрос о влиянии вида
^зависимости на импедансные характеристики электрода, на котором протекает реакция выделения водорода.
Результаты и обсуждение Уравнения для плотности тока стадий РВВ запишем в виде: для реакции Фольмсра:
± = - 0) ехр^- ехрЕ-а,^)] -
= кх (1 - в)ехр[-а^т (8)
для реакции Гсйровского:
(
1-^ = к\в ехр
-А:02(1-в)ехр
cX2FR RT
Mr
RT
exp[a2g(e)]°
схр[-Ag(e)] =
= к2вещ>[адт - Л-2(1 - в) expt-Ая(0)] • (9)
ц
экспонент, содержащих функцию степени зав
вв
ний более точно описывает кинетику стадий РВВ во всем интервале степени заполнения. в
простые уравнения при изотерме Ленгмюра. Теоретически показано [25], что из-за отталки-вательного взаимодействия между атомами водорода адсорбция Нз не является неактивированной. Поэтому в уравнении для плотности тока реакции Гейровского в экспоненты со степенью заполнения включен коэффициент а (см. [26]).
Можно показать, что равенство
т_=1
(10)
справедливость которого была установлена [27] при ленгмюровской изотерме адсорбции, вы-
9
и любых «и При 77 = 0 устанавливаются равновесия реакций Фольмера и Гейровского: *,°(1 -90)ехр[-а|г(90)] = ¿0,90 ехрДв)] ^ (11)
р«9)] = ¿4(1 -90)ехр[-Д2£(90)] ^ (12)
9
(11)и(12)следует:
1 - 6/0
(13)
-^^-^«р^Св)] (14) 1 - в к2
Разделив (13) на (14), получаем равенство (10).
9
функция заполнения. Для описания нелинейных зависимостей теплоты или энергии ад-9
пенные функции. Выпуклые и вогнутые (на интервале (0,1)) кривые «энергия адсорбции-степень заполнения» можно описать полиномом второй степени
§ = §в + §2в2 (15)
а выпукло-вогнутые кривые - полиномом третьей степени
g = gie + g^2+g3e
з
(16)
В уравнениях (8), (9) нужно учесть только изменения энергии адсорбции водорода с заполнением, поэтому в выражениях (15), (16) свободный член отсутствует. Знаки в экспонен-9
величины £1, £2 и gз даны для изменений свободной энергии адсорбции (см. уравнения (3)-(6)). Эти знаки противоположны знакам в зави-
9
имеется нелинейность зависимости gads от 9, то
A
адсорбированного водорода слабо зависит от заполнения поверхности [5].
Суммарная плотность тока РВВ равна
i=i{+i2
(17)
Стационарная степень заполнения в поверхности электрода адсорбированным водородом находится из условия /1 = /2, то есть решением уравнения
к, (1 - вехрЬ^в)] -квхМвт -
-кгв exp[a2g(0)] + к_Л\ - в) ехр[-^(в)] = 0.(18) Уравнение (18) решали численно модифицированным методом Ньютона.
При моделировании импеданса электрода, на котором протекает РВВ, используется эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 2 [28]. В этой схеме Rs - сопротивление раствора, Caí - емкость двойного электрического слоя, Ri, R2 и С2 - элементы фарадеевского импеданса. Общие выражения для Ri, R2 и С2 при выбранных знаках для плотности тока и перенапряжения имеют вид [29]:
я=-
1
а, +йц
R2=-
(a, -a2)(¿>, +¿>2) 2(а, +a2)(a2¿>, -axb2)
(а, +а2)2
С, = q{
(а, -а2)ф{ +Ь2) Здесь используются обозначения:
(19)
(20) (21)
дц
дц
дв
дв
>9 ч"'' /9 ч—/7 /7
ц\ - заряд, необходимый для образования монослоя Наак.
При проведении расчетов принимали ц\ =200 мкКл/см2.
Вид эквивалентной схемы (рис. 2) и общие выражения (19)-(21) для ее элементов не зависят от вида функции однако характер g(0 определяет конкретные выражения для элементов эквивалентной схемы и зависимость элементов схемы от перенапряжения. Частные производные от и и ¿2 по ц и 0 записываются следующим образом:
_1_
F
( di >
\84je
a,F
RT
¿,(1-6)ехр[а(6)]-
_ߣ_ RT
1 ( 8/, i a F
ß2F
RT
kjwßgm, (22)
DT, k2eexp[(x2g(ey\_
KI
k_2{ l-6)exp[-ß2g(6)], (23)
8g(e)
i+a(i-6)-
86
\+ßß
8g(6)
l (8/, i
—1-86) = Mxp(ag(6))
86 1 + a
(24)
k-2cx p(-ß2g(6))
l + ß2(l-6)
M6 86
8g{6) 86
(25)
При использовании (15):
дg{в)iдe = gl+2g2e,
при использовании (16)
д£0/д0=£, +2£20+Зёз0. Подстановка выражений (22)-(25) в (19)—(21) даст окончательные выражения /?1, /?2 и С2, по которым проводились вычисления.
Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема
Для расчетов использованы следующие значения коэффициентов в функции g(6'A) g\ = 5, g2 = 5 (вогнутая функция g(6 = AGnäJRT, соответствует выпуклой зависимости Agads от 6; 2) g, =5,g2 = 10; 3) g, = 10, g2 = 10; 4) g, = 10, g2 = -5; 5) g, = 20, g2 = -10; 6) g, = 10, g2 = -10, g3 = 10. Для сравнения расчеты также проведены для изотермы Лснгмюра (gi = g2 = g3 = 0) я изотермы Темкина (gi Ф 0; gi = gj = 0). В последнем случае рассматривали два варианта -полные уравнения (8) и (9) либо уравнения (8) и (9) без 6 и (1-0, которые обычно используются в работах по кинетике РВВ при выполнении логарифмической изотермы Темкина (справедливой в области средних заполнений, 6
При a = a = 0,5 катодная поляризационная кривая при изотерме Лснгмюра ДЛЯ Hads5 как известно [30], имеет два тафслсвских участка с наклонами 39,4 и 118 мВ; первый участок отвечает квазиравновссию на стадии Фольмсра, второй - необратимым стадиям процесса. Эти два участка были получены при расчетах, если использовались сравнительно высокие значения Li0 (рис. За). При заданных к° предельная 6
обеих стадий равна 0,909 (рис. 36, кривая 1), так как выражается соотношением [27]
(26)
к] + к-? к] + к-)
При ненулевых g¡ наклон первого участка на поляризационной кривой повышается до 43 мВ, а наклон второго участка не изменяется (рис. За).
Численные значения g^ и g2 оказывают очень слабое влияние на ход поляризационной кривой: при g\ = 10 и £2 = 10, 0 и -5 поляризацион-
ныс кривые почти сливаются друг с другом. Более значительное влияние величины g\ и §2 оказывают на степень заполнения поверхности 0.4
' 7 В
0.3
0.2
0.1
0.0
-4 -3 -2
lg i (i. А/см2)
адсорбированным водородом; чем больше значение g2 при g\ = const, тем меньше 9 (рис. 36).
0.3 0 0.4 -7, В
Рис. 3. Поляризационные кривые (а) и зависимости степени заполнения от перенапряжения (б) при к\° = Ю~10, к.I0 = Ю-7, к20 = 10'" (все константы скорости - в моль/(см2-с)), « = « = 0,5. 1 - изотерма Ленгмюра = §2 = ^ = 0); 2 — о-] = 10, »з = —5; 3 — о-, = ] о, о-2 = 0; 4 — о-, = 1 о, ^ = 10
7
для ленгмюровской изотермы адсорбции и «= « = 0,5 (рис. 4) согласуются с [31]. Как показано в [31], при лимитирующей стадии Фольмера при низких потенциалах электрода наблюдается индуктивное поведение импеданса (/?2 < 0, С-2 < 0), а при лимитирующей стадии Гейровского область /?2 < 0, Ст < 0 отсутствует. Существенным отличием импеданса при неле-нгмюровской адсорбции (§4 Ф 0, при учете 99
что в этом случае область Яг < 0, Сл < 0 при достаточно низких потенциалах электрода имеется даже при кг « к®; на рис. 4 области положительных и отрицательных значений /?2 и Сг
77
кривых при 77 к -0,29 В (при 77 < -0,3 В приво-
о.з „ 0.4 -7, в
Рис. 4. Зависимости \§Х(Х= И2, С2) от перенапряжения при к\° = Ю~10, к.\° = 10"7, к20 = 10'" (все константы скорости - в моль/(см2-с)), « = « = 0,5. Сплошные линии — g\ = \0,g2— 10; штриховые линии - = 0, = 0. 1,1' -1^1; 2,2' - \gR2-, 3,3' - 1§С2. Сопротивления - в Ом-см2, емкость - в мкФ/см2
Это, вероятно, можно объяснить тем, что при понижении потенциала электрода степень заполнения увеличивается, эффективная константа скорости реакции Фольмера к\ = £1Оехр[-а1£'(0] уменьшается, эффективная константа скорости реакции Гейровского Ы = Ьоехр[а2£(0] увеличивается, и при достаточно высокой катодной поляризации начинает выполняться соотношение Ы >к\, при котором возможно появление индуктивности в фараде-евском импедансе [31]. При уменьшении равных «и « граница между областями положительных и отрицательных значений Яг и Сг сдвигается в катодном направлении, а величина 9
ях к/ значения Я\ и Яг в области низких потенциалов при неленгмюровской адсорбции меньше, чем в условиях выполнения изотермы адсорбции Ленгмюра (рис. 4). Это также можно
0.5
0.4
о.з
0.2
0.1
0.0
2-6
-7
-5
-3 -2 lg i (i. А/см2)
объяснить тем, что отношение констант скорости кг!к\ при ^ Ф 0 увеличивается при понижении потенциала электрода.
При « Ф « катодная поляризационная кривая при изотерме Ленгмюра для Наак также имеет два тафелевских участка; наклон первого участка также равен 39 мВ, а наклон второго участка при коэффициенте переноса лимитирующей стадии « = 0,4 равен 145 мВ (рис. 5а). При заданных к/° степень заполнения в области необратимости обеих стадий стремится не к 0,909, а к единице (рис. 56, кривая 1), так как из-за более высокого значения « по сравнению с « отношение Ыкг при понижении потенциала электрода непрерывно возрастает. При ненулевых & наклон первого участка на поляризационной кривой повышается до 48 мВ, а наклон второго участка несколько уменьшается (рис. 5).
0.5 0.6 -7, в
Рис. 5. Поляризационные кривые (а) и зависимости степени заполнения от перенапряжения (б) при к\° = 10"10, к-10 = Ю-7, к2° = 10'" (все константы скорости - в моль/(см2-с)), « =0,6, « = 0,4. 1 - изотерма Ленгмюра = = = 0); 2 - = 10, = -5; 3 - = 10, = 0; 4 - = 10, = 10;
5-я, =20,я2 = 0;6-я, = = -10,®. = 10
Как и в случае равных коэффициентов переноса, численные значения ^ и g2 оказывают слабое влияние на ход поляризационной кривой.
Вид 9,7-кривых значительно более чувствителен к величинам коэффициентов gj (рис. 56). Чем больше значение gi при gi = const, тем
в
приводит к уменьшению степени заполнения ц
ц
а Ф а и различных значениях gi и gi. Переход от изотермы Ленгмюра (gi = gi = 0) к неле-нгмюровской адсорбции водорода приводит к значительному уменьшению сопротивлений R\ и Ri и увеличению емкости Сг. Основная причина этого заключается в том, что при понижении потенциала электрода и увеличении степени заполнения уменьшается прочность связи металл-водород, что ведет к увеличению константы скорости реакции Гейровского (в данном случае - скорость-определяющей стадии).
При перенапряжениях от -0,15 до -0,25 В цц
ц
кривой составляет-1,2 В4 (рис. 6).
lgX
Рис. 6. Зависимости \§Х(Х= И2, С2) от перенапряжения при к\° = Ю~10, к.\° = 10"7, к20 = 10'" (все константы скорости - в моль/(см2-с)), а = 0,6, а = 0,4. Сплошные линии —g\ = 10, £2= Ю; штриховые линии - = 10, = -5; штрихпунктир-ные линии -gl = 0, g2 = 0. 1,1',1" -1^1; 2,2',Т-\tfh-, 3,3",3" - 1 %СЪ Сопротивления - в Ом-см2, емкость - в мкФ/см2
В столь малых величинах и
проявляется некоторое сходство с поведением данных элементов эквивалентной схемы при логарифмической изотерме Темкина, когда и С2 при квазиравновесной реакции Фольмера не зависят от перенапряжения [31]. Особенностью импеданса РВВ при а Ф а и gj Ф 0 является непараллельность \gR^,ц- и\gR2,ц-кривых в области полностью необратимых стадий Фольмера и Гейровского (рис. 6). При этом величина \giR\IR2), в отличие от случая изотермы Ленгмюра, зависит не только от значений а и а, но и от значений gj (рис. 7).
0.4 0.5 0.6 „ о 0.7
Рис. 7. Зависимости \g(R\IRi) от перенапряжения при An0 = 10"10, к-\° = 10"7, к2° = 10"11 (все константы скорости - в моль/(см2-с)), а =0,6, «2 = 0,4. 1 -g, = 5,g2 = 0; 2 -g, = 10,g2 = 0; 3 -g, = 20, g2 = 0;4-g, = 10,g2 = -5; 5-g, = 10,g2= 10; 6-g, = 10,g2 = -10,g3= 10; 7-g, =0,g2 = 0 (изотерма Ленгмюра); 8 -/= 10 (логарифмическая изотерма Темкина)
Можно отметить, что для выпуклой функции значения R1/R2 меньше, чем для вогнутой и в случае выпуклой функции
наблюдается более быстрый спад величины 7
два случая, когда К\!Кг не зависит от перенапряжения. Один из этих случаев - изотерма Ленгмюра для Нац8, когда
Я 2«
Gs^
(27)
второй случай - логарифмическая изотерма Темкина, при выполнении которой из [31] следует соотношение
Rx _ 4aa2
r2 (a,-a2)
(28)
Поляризационная кривая для выпукло-9
= Ю очень близка к кривым на рис. 5а при ненулевом ¿ч, зависимость степени заполнения от перенапряжения (рис. 56, кривая 6) занимает промежуточное положение между зависимостями ДЛЯ £1 = 10, £2 = 0 И ДЛЯ £1 = 10, g2 = -5. Зависимости логарифмов значений элементов
7
и (рис. 8) довольно близки к соответствующим кривым при £1 = 10, = 10; для выпукло-вогнутой зависимости несколько выше значе-
7
7
зависимости отношения Я\1Я2 в области необратимых стадий имеют меньшие значения (рис. 7).
Выше рассматривались соотношения к{° > к2°. Если взять обратное соотношение, например, М0 = Ю~12, Ь0 = Ю~7, к20=Шп, « = « = 0,5, £1 = 10, £2 = 10, то можно отметить следующие особенности по сравнению с ку > к2°: а) переход от положительных Яг и С2 к отрицательным Яг и Сг происходит при меньшей катодной поляризации; б) отсутствуют области
слабой зависимости и от перенапряжения (при -7 к 0,15-0,25 В), что, вероятно, связано с малыми значениями 9 {9 к 0,05 при указанных значениях констант скорости).
0.5 „ 0.6 -7, В
Рис. 8. Зависимости \gX(X= R1, R2, С2) от перенапряжения при кi° = 10~l(1, к-\° = 10"7, fe0 = 10'" (все константы скорости - в моль/(см2-с)), a = 0,6, a = 0,4, g, = 10, g2 = -10, g3 = 10;
1 -lg/?i;2-lg/?2;3-lgC2.
Сопротивления - в Ом-см2, емкость - в мкФ/см2
Заключение
Были проведены расчеты стационарных поляризационных кривых, зависимостей «степень заполнения поверхности адсорбированным водородом 9 - перенапряжение щ и элементов эквивалентной схемы, описывающей границу раздела электрод-раствор, на которой протекает реакция выделения водорода, в предположении, что теплота gads или свободная энергия A
9
9A
вогнутая, выпукло-вогнутая (на интервале (0,1)). Расчеты показали, что поляризационные
кривые слабо зависят от формы зависимости Д в в
чин элементов эквивалентной схемы от перенапряжения существенно изменяются при изме-
в
вв
уравнениях (8) и (9) приводит к тому, что исчезают области независимости и С2 от перенапряжения, которые наблюдаются для логарифмической изотермы Темкина при отсут-вв
тельно узкие (0,1-0,15 В) области перенапря-
цц
не равны нулю, но имеют весьма малые значения.
Библиографический список
1. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1952. 319 с.
2. Кришталж Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл-раствор // Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981. С. 198-282.
3. Saraby-Reintjes A.J. The hydrogen evolution reaction under mixed kinetic control // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1986. Vol. 82, № 11. P. 3343-3355.
4. Conway B.E., Angerstein-Kozlowska //., Sharp W.B.A. Temperature and pressure effects on surface processes at noble metal electrodes. Part 1. Entropy of chemisorption of H at Pt surfaces // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1978. Vol. 74. P. 1373-1389.
5. Garcia-Araes K, Climent V., Feliu J.M. Determination of the entropy of formation of the Pt(lll) I perchloric acid solution interface. Es-
Установлено, что при уменьшении теплоты
в
поведение импеданса (Ri < 0, Сг < 0) при достаточно низких потенциалах электрода наблюдается при fe0 << ki° и а = а, то есть в условиях, когда при выполнении изотермы адсорбции Ленгмюра индуктивная составляющая импеданса отсутствует. Еще одной особенностью
в
адсорбции водорода и неравных а и а являет-
цц
области необратимости реакций Фольмера и Гейровского, причем отношение RJ Ri зависит не только от ц, значений а и а, но и от вида в
timation of the entropy of adsorbed hydrogen and OH species // Journal of Solid State Electrochemistry. 2008. Vol.12. P. 387-398.
6. Garcia-Araes K, Climent V., Feliu J.M. Analysis of temperature effects on hydrogen and OH adsorption on Pt(lll), Pt(100) and Pt(110) by means of Gibbs thermodynamics // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2010. Vol. 649. P. 69-82.
7. Yang G., Akhade S.A., Chen X., Liu >'., Lee MS., Glezakou V.-A., Rousseau R-, Lercher J.A. Nature of hydrogen adsorption on platinum in the aqueous phase // Angewandte Chemie International Edition. 2019. Vol. 58, № 11. P. 3527-3532.
8. Сокольский Д.В., Друзъ В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа, 1981. 215 с.
9. Christmann К. Interaction of hydrogen with solid surfaces // Surface Science Reports. 1988. Vol. 9. P. 1-163.
10. Roudgar A., Grofi A. Hydrogen adsorption energies on bimetallic overlayer systems at the
solid-vacuum and the solid-liquid interface // Surface Science. 2005. Vol. 597. P. 42-50.
11. Ishikawa Y., Mateo J.J., Tryk D.A., Cabrera C.R. Direct molecular dynamics and density-functional theoretical study of the electrochemical hydrogen oxidation reaction and underpo-tential deposition of H on Pt(lll) // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. Vol. 607. P. 37^16.
12. Jinnouchi R., Kodama K.. Morimoto Y. DFT calculations on H, OH and O adsórbate formations on Pt(lll) and Pt(332) electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2014. Vol. 716. P. 31^14.
13. Gossenberger F., Juarez F., Groß A. Sulfate, bisulfate, and hydrogen co-adsorption on Pt(lll) and Au(lll) in an electrochemical environment // Frontiers in Chemistry. 2020. Vol. 8. Article 634.
14. Will F.G. Hydrogen adsorption on platinum single crystal electrodes. 1. Isotherms and heats of adsorption // Journal of the Electrochemical Society. 1965. Vol. 112, №4. P. 451^155.
15. Breiter M. W. Characterization of the surface of platinum metals and platinum metal alloys by hydrogen adsorption and comparison of the results with other techniques // Electrochemical Processes in Fuel Cells. New York, Springer Verlag, 1969. P. 48-77.
16. Ross P.N. Hydrogen chemisorption on Pt single crystal surfaces in acidic solutions // Surface Science. 1981. Vol. 102. P. 463^185.
17. Jerkiewicz (].. Zolfaghari A. Comparison of hydrogen electroadsorption from the electrolyte with hydrogen adsorption from the gas phase // Journal of the Electrochemical Society. 1996. Vol. 143, №4. P. 1240-1248.
18. Гарсиа-Араес П.. Климент В., Фелыо X.M. Температурные эффекты на платиновых мо-
нокристаллических электродах // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 3. С. 299-308.
19. Segal Е. Modèle du gaz électronique bidimen-sionnel dans la chemisorption sur métaux // Revue Roumaine de Chimie. 1969. Vol. 14, № 1. P. 45-55.
20. Агеев В.H., Бурмистрова О.П., Uomexuua H.Д., Соловьев С.M. Хемосорбция водорода на металлах // Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987. С. 18-60.
21. Christmann К. Adsorption of hydrogen on a nickel (100) surface // Zeitschrift fur Naturforschungen. 1979. Bd. 34a. S. 22-29.
22. Lischka M., Groß A. Hydrogen on palladium: A model system for the interaction of atoms and molecules with metal surfaces // Recent Developments in Vacuum Science and Technology / J. Dqbrowski (Ed.). 2003. P. 111-132.
23. Johansson M., SkiUason E., Nielsen G., Murphy S., Nielsen R.M., Chorkendorff I. Hydrogen adsorption on palladium and palladium hydride at 1 bar // Surface Science. 2010. Vol. 604. P. 718-729.
24. Gudmundsdôttir S., Skûlason E., Weststrate K.J., Juurlink L., Jônsson H. Hydrogen adsorption and desorption at the Pt(110)-(lx2) surface: experimental and theoretical study // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Vol. 15. P. 6323-6332.
25. Groß A. Ab initio molecular dynamics simulations of the adsorption of H2 on palladium surfaces // ChemPhysChem. 2010. Vol. 11. P.1374-1381.
26. Gileadi E., Conway B.E. Kinetic theory of adsorption of intermediates in electrochemical catalysis // Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 39, № 12. P. 3420-3430.
27. Фрумкин A.H. Об исследовании механизма электролитического выделения водорода методом введения дополнительных коли-
честв атомарного водорода на поверхность электрода // Журнал физической химии. 1957. Т. 31, №8. С. 1875-1890.
28. LasiaA. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. Springer Science + Business Media. New York, 2014. 367 p.
29. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции выделения водорода на железном электроде в растворах серной кислоты. I. Чистые растворы H2SO4 // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 2. С. 249-255.
30. Lasia A. Mechanism and kinetics of the hydrogen evolution reaction // International Journal of Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44. P. 1948419518.
31. Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electro-chimica Acta. 2014. Vol. 138. P. 325-333.
References
1. Frumkin, A.N., Bagotsky, V.S., lofa, Z.A. and Kabanov, B.N. (1952), Kinetika elektrodnykh protsessov [Kinetics of electrode processes], Moscow University, Moscow. (In Russ.)
2. Krishtalik, L.I. (1981), "The kinetics of reactions at the metal-solution interface", in: Dvoinov sloy i elektrodnaya kinetika [Double layer and electrode kinetics], Nauka, Moscow, pp. 198-282. (In Russ.)
3. Saraby-Reintjes, A.J. (1986), "The hydrogen evolution reaction under mixed kinetic control", Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I: Physical Chemistry in Condensed Phases, vol. 82, no 11, pp. 3343-3355.
4. Conway, B.E., Angerstein-Kozlowska, H. and Sharp, W.B.A. (1978), "Temperature and pressure effects on surface processes at noble metal electrodes. Part 1. Entropy of chemisorption of H at Pt surfaces", Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I: Physical Chem-
istry in Condensed Phases, vol. 74, pp. 13731389.
5. Garcia-Araes, N., Climent, V. and Feliu, J.M. (2008), "Determination of the entropy of formation of the Pt(lll) I perchloric acid solution interface. Estimation of the entropy of adsorbed hydrogen and OH species", Journal of Solid State Electrochemistry, vol.12, pp. 387-398.
6. Garcia-Araes, N., Climent, V. and Feliu, J.M. (2010), "Analysis of temperature effects on hydrogen and OH adsorption on Pt(lll), Pt(100) and Pt(110) by means of Gibbs thermodynamics", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 649, pp. 69-82.
7. Yang, G., Akhade, S.A., Chen, X., Liu, Y., Lee, M.-S., Glezakou, V.-A., Rousseau, R. and Lercher J.A. (2019), "Nature of hydrogen adsorption on platinum in the aqueous phase", Angewandte Chemie International Edition, vol. 58, no 11, pp. 3527-3532.
8. Sokolsky, D.V. and Druz', V.A. (1981), Vvedenie v teoriyu geterogennogo kataliza [Introduction to the theory of heterogeneous catalysis], Vysshaya shkola, Moscow. (In Russ.)
9. Christmann, K. (1988), "Interaction of hydrogen with solid surfaces", Surface Science Reports, vol. 9, pp. 1-163.
10. Roudgar, A. and Groß, A. (2005), "Hydrogen adsorption energies on bimetallic overlayer systems at the solid-vacuum and the solid-liquid interface", Surface Science, vol. 597, pp. 42-50.
11. Ishikawa, Y., Mateo, J.J., Tryk, D.A. and Cabrera, C.R. (2007), "Direct molecular dynamics and density-functional theoretical study of the electrochemical hydrogen oxidation reaction and underpotential deposition of H on Pt(lll)", Journal of Electroanalytical Chemistry,
vol. 607, pp. 37^16.
12. Jinnouchi, R., Kodama, K. and Morimoto, Y. (2014), "DFT calculations on H, OH and O adsórbate formations on Pt(lll) and Pt(332) electrodes", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 716. pp. 31—44.
13. Gossenberger, F., Juarez, F. and Groß, A. (2020), "Sulfate, bisulfate, and hydrogen co-adsorption on Pt(lll) and Au(lll) in an electrochemical environment", Frontiers in Chemistry, vol. 8, Article 634.
14. Will, F.G. (1965), "Hydrogen adsorption on platinum single crystal electrodes. I. Isotherms and heats of adsorption", Journal of the Electrochemical Society, vol. 112, no 4, pp. 451— 455.
15. Breiter, M.W. (1969), "Characterization of the surface of platinum metals and platinum metal alloys by hydrogen adsorption and comparison of the results with other techniques", Electrochemical Processes in Fuel Cells. New York, Springer Verlag, pp. 48-77.
16. Ross, P.N. (1981), "Hydrogen chemisorption on Pt single crystal surfaces in acidic solutions", Surface Science, vol. 102, pp. 463^185.
17. Jerkiewicz, G. and Zolfaghari, A. (1996), "Comparison of hydrogen electroadsorption from the electrolyte with hydrogen adsorption from the gas phase", Journal of the Electrochemical Society, vol. 143, no 4, pp. 1240-1248.
18. Garcia-Araes, N., Climent, V. and Feliu, J.M. (2012),."Temperature effects on platinum single-crystal electrodes", Electrochemistry, vol. 48, no 3, pp. 299-308. (In Russ.)
19. Segal, E. (1969), "Modèle du gaz électronique bidimensionnel dans la chemisorption sur métaux", Revue Roumaine de Chimie, vol. 14, no 1, pp. 45-55.
20. Ageev, V.N., Burmistrova, O.P., Potekhina, N.D. and Soloviev, S.M. (1987), "Chemisorption of hydrogen on metals", in: Vzaimodeistvie
vodoroda s metallami [Interaction of hydrogen with metals], Nauka, Moscow, pp. 18-60. (In Russ.)
21. Christmann, K. (1979), "Adsorption of hydrogen on a nickel (100) surface", Zeitschrift für Naturforschungen, vol. 34a, pp. 22-29.
22. Lischka, M. and Groß, A. (2003), "Hydrogen on palladium: A model system for the interaction of atoms and molecules with metal surfaces", in: J. Dqbrowski (Ed.)., Recent Developments in Vacuum Science and Technology\ pp.111-132.
23. Johansson, M., Skülason, E., Nielsen, G., Murphy, S., Nielsen, R.M. and Chorkendorff, I. (2010), "Hydrogen adsorption on palladium and palladium hydride at 1 bar", Surface Science, vol. 604, pp. 718-729.
24. Gudmundsdottir, S., Skülason, E., Weststrate, K.-J., Juurlink, L. and Jonsson H. (2013), "Hydrogen adsorption and de sorption at the Pt(110)-(lx2) surface: experimental and theoretical study", Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 15, pp. 6323-6332.
25. Groß, A. (2010), "Ab initio molecular dynamics simulations of the adsorption of H2 on palladium surfaces", Chern Phvs Chern, vol. 11, pp.1374-1381.
26. Gileadi, E. and Conway, B.E. (1963), "Kinetic theory of adsorption of intermediates in electrochemical catalysis", Journal of Chemical Physics, vol. 39, no 12, pp. 3420-3430.
27. Frumkin, A.N. (1957), "On investigation of the mechanism of electrolytic hydrogen evolution by means of supply of additional amounts of atomic hydrogen to the electrode surface", Russian Journal of Physical Chemistry, vol. 31, no 8, pp. 1875-1890. (In Russ.)
28. Lasia, A. (2014), Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, New York, Springer Science + Business Media.
29. Kichigin, V.I., Sherstobitova, I.N. and Kuz-netsov, V.V. (1976), "Impedance of the hydrogen evolution reaction on iron electrode in sulfuric acid solutions. I. Pure solutions of H2SO4", Electrochemistry, vol. 12, no 2, pp. 249-255. (In Russ.)
30. Lasia, A. (2019), "Mechanism and kinetics of the hydrogen evolution reaction", International
Об авторах
Кичигин Владимир Иванович,
кандидат химических наук, старший научный
сотрудник кафедры физической химии
Пермский государственный национальный
исследовательский университет
614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Journal of Hydrogen Energyvol. 44, pp.19484-19518.
31. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2014), "Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy", Electrochimica Acta, vol. 138, pp. 325333.
About the authors
Kichigin Vladimir Ivanovich,
candidate of chemistry, senior researcher of the
Department of physical chemistry,
Perm State University
15, Bukireva st., Perm, Russia
Информация для цитирования:
Кичигин В.И. Импеданс реакции выделения водорода по механизму Фольмера-Гейровского при различной форме зависимости теплоты адсорбции водорода от степени заполнения // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2020. Т. 10, вып. 4. С. 370-384. DOI: 10.17072/2223-1838-2020-4370-384.
Kichigin V.I. Impedans reaktsii vydeleniya vodorodapo mekhanizmu Fol'mera-Geyrovskogo pri razlich-noy forme zavisimosti teplotv adsorbtsii vodoroda ot stepeni zapolneniya [Impedance of the hydrogen evolution reaction via the volmer-heyrovsky mechanism with different forms of coverage dependence of the heat of hydrogen adsorption] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2020. Vol. 10. Issue 4. P. 370-384 (in Russ.). DC>I:10.17072/2223-1838-2020-3-370-384
