CC BY
144
УДК 541.13:544.3.031
АККУМУЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОДОРОДА МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
© А.А. Зверева, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, В.И. Кичигин
Ключевые слова: нанотрубки; электролитический водород; аккумулирование; мембрана; диффузия; вольтампе-рометрия; импеданс.
Изучено аккумулирование электролитического водорода в 5 М растворе КОН многостенными углеродными на-нотрубками (МУНТ), нанесенными на стальную мембрану и инкапсулированными слоем электролитического железа толщиной 10 нм. Исследование проведено методами электрохимической диффузионной методики, циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии. Емкость хранения водорода в МУНТ, по данным электрохимической диффузионной методики, колеблется в пределах 4,7...5,6 %. Эти результаты качественно подтверждаются данными спектроскопии электрохимического импеданса.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с истощением запасов природных ресурсов сегодня перед человечеством встает очень важная проблема перехода на перспективную водородную энергетику, решение которой невозможно без разработки надежных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. Если получение водорода - отчасти решенная проблема, и уже предложено множество достаточно дешевых, эффективных, безопасных и экологически чистых методов, то хранение и транспортировка данного вида топлива до сих пор составляют основу проблемы перехода к водородной энергетике. Предлагаемые сегодня способы - гидридный, жидкостный, под высоким давлением, сорбционный при пониженных температурах - не удовлетворяют существующим требованиям, которые далее могут только ужесточаться. Хранение водорода на борту автомобилей - проблема, не решенная до сих пор - является целью многих прикладных и фундаментальных исследований. Согласно нормативным документам департамента энергетики США, эффективными следует считать системы с содержанием водорода минимально 6,5 масс.% (или не менее 63 кг-м~3). Стандарты Международного энергетического агентства не столь жесткие - минимальное содержание водорода в носителе - 5 масс.% с выделением из аккумулятора при Т < 373 К. Разработка устройств, удовлетворяющих указанным требованиям, во многом определяет возможности прогресса водородной энергетики, решение проблем сырья и энергии на Земле и устойчивое развитие популяции населения в целом.
Поиск новых материалов как для получения, так и для хранения и транспортировки водорода идет непрерывно, ведь эффективного, экологически чистого и безопасного решения проблемы пока не найдено. После открытия углеродных нанотрубок в 1991 г. [1] их способность хранить водород привлекла широкое внимание. Неудивительно, что с развитием методов получения углеродных наноструктурированных материалов
все большее внимание уделяется им как аккумуляторам водорода.
Углеродные материалы обладают рядом специфических особенностей, обусловленных, в частности, тем, что на их поверхности формируются функциональные группы классических органических соединений. Наиболее вероятны фенольная, ангидридная, карбоксильная и хинонная группировки. Их наличие существенно влияет на кинетику электродных реакций, в частности реакцию выделения водорода (РВВ) в кислых средах, особенно в области достаточно высоких потенциалов (от +0,5 до -0,3 В по стандартной водородной шкале) [2-3].
Нанотрубки являются уникальными аккумулирующими и транспортными системами. Одновременно водород - один из наиболее важных аккумулируемых и транспортируемых агентов. Это - уникальный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель. Его преимущества перед другими средствами подобного рода неоспоримы и, конечно, не только в силу практической неисчерпаемости [4].
Известны два вида экспериментальных методов накачки углеродных нанотрубок (УНТ) водородом. Один из них - метод высокого давления, который ведет к физической сорбции молекул водорода между пучками внутритрубного пространства [5-9]. Максимальная достигнутая емкость хранения водорода при таких условиях варьирует от 3 до 6 % [7; 9]. Тем не менее желательно хранить газообразный водород при комнатной температуре и давлении менее 10 атмосфер. Серьезный недостаток метода - плохая воспроизводимость экспериментов из-за сильной зависимости от условий приготовления образцов. Другой метод водородного хранения - электрохимическая накачка многостенных углеродных трубок (МУНТ) [10-14]. Предполагается, что водород адсорбируется на углеродных нанотрубках в форме ионов в течение электрохимического процесса. Однако емкость хранения водорода не превышает 1 масс.% по данным [10; 14].
Авторами [15] изучено аккумулирование и распределение водорода в композитном материале, представ-
ляющем собой одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), инкапсулированные тонкими слоями палладия на палладиевой подложке, при электролитическом наводороживании. С использованием вакуумной термодесорбции и вольтамперограмм авторами показано, что ОУНТ увеличивают емкость композитного материала Pd-ОУНТ по отношению к водороду при электролитическом наводороживании на 24-26 % по сравнению с чистым палладием. Емкость ОУНТ в композите зависит от объемного соотношения между Pd и
ОУНТ и достигает 12 % при
V (Pd)
> 10.
V (ОУНТ)
Целью данной работы является исследование поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Многостенные углеродные нанотрубки получены каталитическим пиролизом при температуре 625 ± 25 °С пропан-бутановой смеси (70 об.% С3Н8) на Ni/Mg катализаторе с дисперсностью в пределах 80...500 мкм, нанесенном на подложку толщиной 100.400 мкм. Внутренний диаметр МУНТ 20.60 нм, длина - до 2 мкм, удельная поверхность 144 м2г~' [16]. (Производитель МУНТ - ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов.)
Полученные МУНТ непосредственно после синтеза обрабатывали разбавленным раствором НЫО3 для растворения оставшегося катализатора. Затем проводили их двухчасовое кипячение при 106 ± 2 °С в смеси концентрированных НЫО3 и Н2SО4 с целью удаления остатков катализатора и аморфного углерода. Результаты рентгеноструктурного анализа подтвердили кристалличность МУНТ.
Изучение поглощения электролитического водорода углеродными нанотрубками проводили посредством электрохимической диффузионной методики, вольтам-перометрии и спектроскопии электрохимического импеданса.
Электрохимическая диффузионная методика заключается в использовании ячейки типа ячейки Дева-натхана [17] (рис. 1) с вертикальной стальной мембраной толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2, на которую наносили определенный объем водно-этанольного раствора МУНТ, модифицированного поливинилпир-ролидоном. После высушивания жидкой фазы для инкапсулирования МУНТ проводилось электролитическое осаждение железа толщиной 10 нм из стандартного электролита железнения, содержащего FeSO4, MgSO4, H2SO4. Подготовленная таким образом мембрана помещалась в ячейку Деванатхана. Ее катодно поляризуемая сторона с прикрепленными МУНТ контактировала с рабочим раствором (5 М КОН), диффузионная - с титрованным раствором KMnO4. Адсорбированный на поверхности мембраны атомарный водород, получаемый по реакции
частично молизуется и удаляется в газовую фазу, частично поглощается нанотрубками, а отчасти диффундирует через мембрану в раствор перманганата, где окисляется.
Аналогичный эксперимент без МУНТ проводился с использованием стальной мембраны с нанесенным на
Рис. 1. Схема ячейки типа Деванатхана: 1 - мембрана; 2 -контакт со стороны входной (поляризационной) и 3 - выходной (диффузионной) сторон мембраны; 4 - шайба (фторопласт); 5 - вспомогательный электрод (гладкая Р); 6 - электролитический ключ
нее слоем электролитического железа той же толщины, что и в опытах с МУНТ. Разница в количестве водорода, окисленного перманганатом калия при отсутствии МУНТ на мембране и в их присутствии, соответствовала его поглощению нанотрубками.
Скорость массопереноса водорода (г'Н, А/м2) через вертикально расположенную стальную мембрану, модифицированную МУНТ, определяли при комнатной температуре по методике Кардаш-Батракова [18]. Продолжительность единичного эксперимента составляла 2 часа. Входная сторона мембраны поляризовалась потенциостатически при потенциале Е = -1,2 В (потен-циостат 1РС-Рго). Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны на н. в. ш. Средняя сила поляризующего тока (1к) при заданном потенциале рассчитана по количеству электричества 2, определенного из хроноамперограмм (I - т) путем интегрирования. Расчеты проводились при одинаковой силе поляризующего катодного тока в отсутствие МУНТ и в их присутствии.
Ток диффузии водорода 1н рассчитывается по формуле:
/и =
Эт
где т - масса водорода, продиффундировавшего через мембрану; А - число Фарадея; Э - молярная масса эквивалента водорода; т - время.
Величина IH, соответствующая количеству водорода, поглощенного трубками, рассчитывается по разнице тока диффузии водорода в отсутствие МУНТ на мембране и в их присутствии. И по этой величине находим массу водорода mH, аккумулированного МУНТ, и емкость его хранения:
Пн = (тн/тмУнт) 100 %.
Вольтамперограммы регистрировались в интервале -1,2...+0,2 В в прямом и обратном направлении со скоростью развертки 0,66 мВ/с.
Электрохимический импеданс исследуемых электродов изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц -
50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата
51 1287. Рабочим электродом служила стальная мембрана рабочей площадью 3,63 см2 с нанесенным определенным количеством МУНТ, инкапсулированным слоем Fe (10 нм). Мембрану и вспомогательный электрод (платина) располагали в двухкамерной ячейке типа ячейки
Н2О + е ^ Надс + ОН
'U г У,ЧГ^Й
щ.
ш
SUBODO 10 <№V 0 *50 CK 9E<U 1 1 OOum
а)
Рис. 2. SEM изображения поверхности стальной мембраны с ния слоем Fe (б)
Деванатхана. Рабочим раствором заполнялась только поляризационная часть ячейки, диффузионная часть -0,01 н раствором КМпО4. Электрод сравнения - насыщенный водный хлоридсеребряный электрод. Все потенциалы пересчитаны на н. в. ш.
Обработка результатов измерений электрохимического импеданса проводилась по программе ZView 3,0, которая позволяет проводить расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20 на основе изменения комплексного сопротивления электрохимической системы (действительной и мнимой части комплексного числа) с определенной частотой. Предварительно задаются произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной схемы. Во избежание ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли многократно с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичной отклонение s; эквивалентная схема удовлетворительна при s < 5 %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 2 приведены SEM изображения поверхности стальной мембраны с нанесенными МУНТ в отсутствие (а) и при наличии камуфлирования слоем Fe (б).
Количества водорода, поглощенного многостенными углеродными нанотрубками в исследованных щелочных растворах при Е = -1,2 В, рассчитанные по данным шести параллельных опытов, показали, что емкость водородного хранения (пН, %) слабо зависит от массы МУНТ, нанесенных на мембрану (табл. 1). Ранее подобные результаты были получены в 1 М растворе КОН с мембраной с МУНТ, инкапсулированной электролитическим железом [19].
Годографы импеданса измеряли на мембране с нанесенными по всей поверхности МУНТ в количестве 96 мкг, инкапсулированными электролитическим слоем железа, в 5 М растворе КОН при Е = -1,2 В (рис. 4) сразу при наложении потенциала (1 -й цикл) и после выдержки при данном потенциале в течение получаса (2-й цикл), а затем часа (3-й цикл). Аналогичные измерения провели и с железненной мембраной в отсутствие МУНТ (рис. 5). Графики импеданса на комплексной плоскости близки к полуокружностям. При наибо-
б)
МУНТ в отсутствие (а) и при наличии камуфлирова-
Таблица 1
Данные поглощения водорода МУНТ в 5,0 М КОН при Е = -1,2 В и инкапсулировании слоем железа (10 нм)
«МУНТ
на мембране, Отсутствуют 0,048 0,096
мг
4, А 2,04-10-4 7,53880Т0-5 5,94156 10-5
пн, % - 5,63 4,69
лее низких частотах наблюдались либо систематические отклонения от полуокружности, обусловленные неполной стационарностью системы (1-й цикл на рис. 45), либо случайный разброс точек, связанный с влиянием выделяющегося водорода (2-й и 3-й циклы). Для обработки использовали только тот диапазон частот, в котором отсутствовали значительные отклонения указанного типа.
Вольтамперограммы приведены на рис. 3. Пик тока в катодной области при Е = -0,9 В соответствует насыщению электрода, покрытого композитом МУНТ + Ее, водородом. При обратном сканировании потенциала при Е = -0,8 В и -0,6 В регистрируются 2 пика окисления поглощенного водорода. В отсутствие МУНТ на электроде при указанных потенциалах наблюдаются менее выраженные пики тока. Видимо, это связано с частичным поглощением водорода электролитическим железом с образованием гидрида железа.
Учитывая результаты измерений в ячейке Деванатхана, обработку спектров импеданса проводили в соответствии с эквивалентной схемой, изображенной на рис. 6, которая соответствует реакции выделения молекулярного водорода (РВВ) при наличии абсорбции водорода (РАВ) через адсорбированное состояние [2023]. В эквивалентной схеме на рис. 6: Я1, К2, С2 - элементы фарадеевского импеданса РВВ (их физический смысл обсуждался в [21; 24]), ЯЬ - сопротивление реакции абсорбции, т. е. стадии перехода Надс в подповерхностное положение, 1Л - импеданс диффузии атомов водорода в мембране. Диффузионный импеданс в общем виде выражается соотношением
щ
я ................
1.4 и 1.2 1.1 I *.» и 53 0.4 0_1 11_! <1.1 • ».I 0.1
Рис. 3. Вольтамперные кривые, полученные на стальной мембране, инкапсулированной слоем электролитического железа, в 5 М растворе КОН без МУНТ (1) и с 96 мкг МУНТ (2) в прямом (после выдержки при Е = -1,2 В в течение часа) и обратном направлении
Г'
1 ) » 1 III 11 I) I* I» 21 I» 2* 2« II и И Г 3»
Рис. 4. Диаграммы Найквиста, полученные на мембране, покрытой МУНТ (96 мкг) и инкапсулированной слоем электролитического железа толщиной 10 нм, при Е = -1,2 В в 5 М растворе щелочи. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии -подгонке по эквивалентной схеме. Цифры у кривых - номер цикла
г-
I 1 3 4 5 6 7 X V 10 II II и 14 1$ I* 17 III 1«
Рис. 5. Диаграммы Найквиста, полученные на мембране, инкапсулированной слоем железа толщиной 10 нм в отсутствие МУНТ при Е = -1,2 В в 5 М растворе щелочи. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии - подгонке по эквивалентной схеме. Цифры у кривых - номер цикла
Zd - Rd
thQx d) Pq
(J™ d)Pd
где Кс - диффузионное сопротивление; тс - характеристическое время диффузии (тс = С2/Б, d - толщина мембраны, Б - коэффициент диффузии). Использовали фиксированное значение рс = 0,5.
Результаты обработки спектров импеданса в соответствии со схемой рис. 6 представлены в табл. 2 и 3.
Расчет величины коэффициента диффузии Б водорода в стальной мембране, покрытой слоем железа (10 нм), по величине характеристического времени тс = = 11,88-17,27 с при отсутствии МУНТ на мембране (табл. 2) дает Б = (5,2-7,5)-10-5 см2/с, что удовлетворительно согласуется с литературными данными для Б в железе при комнатной температуре: согласно [25-27] величина Б для железа находится в интервале от 7,8-10-5 до 8,310-5 см2/с при 22-25 °С.
Измерения водородопроницаемости мембран указывают на то, что часть водорода задерживается нанот-рубками, т. е. МУНТ могут играть роль ловушек водорода. В ряде работ [22; 28-29] обсуждался импеданс
РАВ с учетом захвата водорода ловушками или импеданс внедрения ионов в материалы, содержащие ловушки внедрившихся частиц. Авторы работы [28] получили выражение импеданса диффузии водорода с захватом его ловушками, основываясь на модели Мак-Набба и Фостера [30], в которой постулируется, что вероятность захвата атома водорода ловушкой пропорциональна концентрации диффундирующих атомов и концентрации вакантных ловушек. В работе [28] рассмотрено равномерное распределение ловушек по сечению мембраны, и принятые граничные условия соответствовали непроницаемой границе на выходной сторо-
Рис. 6. Эквивалентная электрическая схема для РВВ + РАВ
Таблица 2
Численные значения элементов эквивалентной схемы для стальной мембраны, покрытой слоем железа толщиной 10 нм, при Е = -1,2 В в растворе 5 М КОН
Параметры 1 цикл 2 цикл 3 цикл
Rs 0,98406 (N/A) 1,001(N/A) 1,041(N/A)
Cdi, мкФ/см2 0,00060881 (2,23)* 0,00058514 (8,873) 0,00058514 (19,873)
R1, Ом-см2 2,896 (15,676) 2,986 (2,88388) 2,986 (2,8858)
R2, Ом-см2 19,54 (2,647) 11,73 (13,955) 6,978 (15,107)
C2, мкФ/см2 0,00037283 (19,47) 0,00035161 (25,11) 0,00055913 (36,581)
Rats, Ом-см2 7,091(36,854) 6,395 (53,285) 7,603 (6,8628)
Rd , Ом-см2 119,3 (15,481) 82,0 (6,3688) 63,32(8,3735)
id, c 11,88 (16,134) 12,81 (5,5743) 17,27 (5,63588)
Pd 0,5 (N/A) 0,5 (N/A) 0,5 (N/A)
%2/sum 0,00022026/0,01718 0,0003378/0,026348 0,00042888/0,033453
Примечание: * числа в скобках - ошибка параметра в %; sum - сумма квадратичных отклонений.
Таблица 3
Численные значения элементов эквивалентной схемы стальной мембраны, покрытой МУНТ (96 мкг), инкапсулированными слоем железа толщиной 10 нм, при Е = -1,2 В в растворе 5 М КОН
Параметры 1 цикл 2 цикл 3 цикл
Rs 1,147 (N/A) 1,206 (N/A) 1,172 (N/A)
Cdi, мкФ/см2 0,00014971 (2,0768)* 0,00057334 (2,1607) 0,00016869 (2,4735)
Rb Ом-см2 3,879 (13,324) 3,795 (14,632) 2,099 (13,031)
R2, Ом-см2 17,71 (2,9493) 17,23 (3,7967) 15,530 (3,4003)
C2, мкФ/см2 0,00026696 (16,062) 0,00045048 (14,899) 0,00043804 (14,965)
Rats, Ом-см2 32,999 (13,682) 12,65 (33,911) 9,152 (30,168)
Rd , Ом-см2 189,18 (3,3672) 119,366 (3,7214) 82,37 (57,23)
id, c 68,15 (4,1439) 50,006 (4,371) 45,37(17,732)
Pd 0,5 (N/A) 0,5 (N/A) 0,5 (N/A)
%2/sum 0,00044059/0,035357 0,00044641/0,034352 0,0003989/0,031114
Примечание: * - числа в скобках - ошибка параметра в % sum - сумма квадратичных отклонений.
не мембраны. Сделан вывод [28], что график импеданса для чистой диффузии и для диффузии водорода с захватом его ловушками имеет одинаковый вид как для обратимого, так и для необратимого захвата. Вероятно, такой же результат был бы получен для проницаемой границы раздела. Поскольку наличие ловушек приводит к уменьшению эффективного коэффициента диффузии водорода в твердой фазе, то захват водорода ловушками может выразиться в увеличении характеристического времени диффузии. Из табл. 2 и 3 следует, что отношение т¿,мунт^,о (Vo и ^,мунт - диффузионные времена в отсутствие и в присутствии МУНТ, соответственно) составляет 5,74; 3,90 и 2,63 в 1-м, 2-м и 3-м циклах, соответственно, т. е. импедансные данные, по-видимому, также указывают на наличие захвата водорода углеродными нанотрубками, нанесенными на поверхность электрода-мембраны.
Несмотря на удовлетворительную точность описания экспериментальных спектров импеданса при использовании эквивалентной схемы, приведенной на рис. 6, сравнительно небольшие погрешности определения параметров эквивалентной схемы (табл. 2-3), к полученным из импедансных измерений выводам следует относиться с некоторой осторожностью. Это связано с такими факторами: 1) реакция абсорбции водорода дает малый вклад в иммиттанс электрода, что проявляется в малом отличии графиков Найквиста от правильных полуокружностей; этот фактор затрудняет различение импедансных моделей процесса, в котором имеется стадия проникновения водорода в твердую фазу, и получение надежных значений параметров импеданса РАВ для определенной модели; 2) наличие разброса точек при наиболее низких частотах, что приводит к использованию неполного спектра импеданса и, соответственно, снижает точность определения значений параметров импеданса РАВ. Однако можно, вероятно, говорить о качественном согласии результатов измерений водородопроницаемости мембран и измерений импеданса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучено аккумулирование электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками, инкапсулированными тонким слоем электролитического железа, в 5 М растворе КОН. По данным электрохимической диффузионной методики, емкость хранения электролитического водорода в МУНТ колеблется в пределах 4,7...5,6 %. Исследования методом спектроскопии электрохимического импеданса качественно соответствуют полученным данным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Iijima S. Helical microtubules of grafitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.
2. Цыганкова Л.Е., Гладышева И.Е., Алехина О.В., Зверева А.А. Катодное выделение водорода и его поглощение углеродными на-нотрубками, модифицирующими прессованные микрографитовые катоды // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 3. С. 855-859.
3. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Зверева А.А. Состояние поверхности углеродных материалов и акукумулирование водорода многостенными нанотрубками на их основе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 6. С. 614-622.
4. Grimes C.A., Dickey E.C., Mungle C. et al // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 8. P. 4134-4137.
5. Pan W., Zhang X., Li S., Wu D., Mao Z. Measuring hydrogen storage capacity of carbon nanotubes by high-pressure microbalance // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 719-722.
6. Zhou L., Zhou Y., Sun Y. Studies on the mechanism and capacity of hydrogen uptake by physisorption-based materials // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 259-264.
7. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.N., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature. 1997. V. 386. № 27. P. 377-379.
8. Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A.G. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 16. P. 2307-2309.
9. Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature // Science. 1999. V. 286. P. 1127-1129.
10. Nutzenadel C., Zuttel A., Chartouni D., Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V. 2. P. 30-32.
11. Vix-Guterl C., Frackowiak E., Jurewicz K., Friebe M., Parmentier J., Beguin F. Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials // Carbon. 2005. V. 43. P. 1293-1302.
12. Zhang H., Fu X., Chen Y., Yi S., Li S., Zhu Y. The electrochemical hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition using a lanthanum nickel hydrogen storage alloy as catalyst // Physica. 2004. V. B 352. P. 66-72.
13. Chen X., Zhang Y., Gao X.P., Pan G.L., Jiang X.Y., Qu J.Q. Electrochemical hydrogen storage of carbon nanotubes and carbon nanofibers // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 743-748.
14. Qin X., Gao X.P., Liu H., Yuan H.T., Yan D.Y., Gong W.L. Electrochemical hydrogen storage of multiwalled carbon nanotubes // Electro-chem Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 532-535.
15. Солодкова Л.Н., Ляхов Б.Ф., Липсон А.Г., Цивадзе А.Ю. Электросорбция водорода в одностенных углеродных нанотрубках, инкапсулированных палладием // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 450-453.
16. Ткачев А.Г. Углеродный наноматериал «Таунит» - структура, производство и применение // Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 5-9.
17. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270A. № 1340. P. 90.
18. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
19. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Зверева А.А. Состояние поверхности углеродных материалов и аккумулирование водорода многостенными нанотрубками на их основе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 6. С. 614-622.
20. Lim C., Pyun S.-I. Theoretical approach to Faradaic admittance of hydrogen absorption reaction on metal membrane electrode // Electro-chim. Acta. 1993. V. 38. № 18. Р. 2645-2652.
21. Lasia A. Applications of electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // Modern Aspects of Electrochemistry. B.E. Conway and R. White, Edts. N. Y.: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002. V. 35. P. 1-49.
22. Gabrielli C., Grand P.P., Lasia A., Perrot H. Investigation of hydrogen adsorption-absorption into thin palladium films. I. Theory // J. Electro-chem. Soc. 2004. V. 151. № 11. Р. А1925-А1936.
23. Bockris J. O'M., McBreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a-iron // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. Р. 1025-1031.
24. Harrington D.A., Conway B.E. AC impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. № 12. Р. 1703-1712.
25. Dull D.L., Nobe Ken. Effect of thioureas and triazoles on hydrogen penetration rates in iron // Corrosion (USA). 1979. V. 35. № 12. P. 535-540.
26. Saito Y., Nobe Ken. Effect of anions and organic corrosion inhibitors on the rate of hydrogen penetration of iron // Corrosion (USA). 1980. V. 36. № 4. P. 178-182.
27. Zakroczymski T. Permeability of iron to hydrogen cathodically generated in 0.1 M NaOH // Scr. Met. 1985. V. 19. № 4. P. 521-524.
28. Diard J.-P., Montella C. Diffusion-trapping impedance under restricted linear diffusion conditions // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 557. Р. 19-36.
29. Bobics L., Szirak L., Lang G.G. The impedance related to the electrochemical hydrogen insertion into WO3 films - On the applicability of the diffusion-trapping model // Electrochem. Commun. 2008. V. 10. Р. 283-287.
30. McNabb A., Foster P.K. A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels // Trans. Met. Soc. AIME. 1963. V. 227. P. 618627.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина.
Поступила в редакцию 20 марта 2015 г.
Zvereva A.A., Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Kichi-gin V.I. ACCUMULATION OF ELECTROLYTIC HYDROGEN WITH MULTIWALLED CARBON NANOTUBES
Accumulation of electrolytic hydrogen with multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) deposited on steel membrane and encapsulated by electrolytic iron layer with 10 nm thickness has been studied in 5 M KOH solution. Study was conducted by the electrochemical diffusion method, cyclic voltammetry and
spectroscopy of electrochemical impedance. The weight percent of hydrogen storage in MWCNTs varies in the range of 4.5...5.6 % according to the electrochemical diffusion method. These results are qualitatively confirmed by the electrochemical impedance data.
Key words: nanotubes; electrolytic hydrogen; accumulation; membrane; diffusion; voltammetry; impedance.
Зверева Анна Александровна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, кафедра химии, e-mail: zvereva@mail.ru
Zvereva Anna Alexandrovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Postgraduate Student, Chemistry Department, e-mail: zvereva@mail.ru
Цыганкова Людмила Евгеньевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии, e-mail: vits21@mail.ru
Tsygankova Lyudmila Evgenyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Professor of Chemistry Department, e-mail: vits21@mail.ru
Вигдорович Владимир Ильич, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, заслуженный деятель науки и техники РФ, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Vigdorovich Vladimir Ilyich, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Technics and Oil Products in Agriculture, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Main Scientific Worker, Honored Worker of Science and Technics of Russian Federation, e-mail: viitin-adm@mail.ru
Кичигин Владимир Иванович, Пермский государственный национальный исследовательский университет, г. Пермь, Российская Федерация, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: kichigin@psu.ru
Kichigin Vladimir Ivanovich, Perm State National Research University, Perm, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Leading Scientific Worker, e-mail: kichigin@psu.ru
