CC BY
80
УДК 541.138: 541.18
КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА И ЕГО ПОГЛОЩЕНИЕ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ, МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ПРЕССОВАННЫЕ МИКРОГРАФИТОВЫЕ КАТОДЫ
© Л.Е. Цыганкова, И.Е. Гладышева, О.В. Алехина, А.А. Зверева
Ключевые слова: прессованные электроды; микрографит; нанотрубки; водород; импеданс.
Методами электрохимической поляризации и импедансной спектроскопии изучена кинетика реакции катодного выделения водорода в кислых хлоридных средах с постоянной ионной силой, равной 1, на прессованных микрографитовых электродах, содержащих до 8 мас.% добавок многостенных углеродных нанотрубок. Измерено поглощение водорода трубками. Импеданс исследуемых электродов интерпретирован как характерный для пористых систем.
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки характеризуются особыми химическими и физическими свойствами, которые привлекли внимание многочисленных исследователей возможностью их использования для создания суперконденсаторов [1-2], химических сенсоров [3] и конструкций для хранения энергии [4-6]. Особо отмечается, что они перспективны как высокоемкие с высокой удельной емкостью на единицу массы аккумуляторы водорода [7-8].
Вместе с тем углеродные материалы обладают рядом специфических особенностей, обусловленных, в частности, тем, что на их поверхности формируются функциональные группы классических органических соединений. Наиболее вероятны фенольная, ангидридная, карбоксильная и хинонная группировки [9-10]. Их наличие существенно влияет на кинетику электродных реакций, в частности реакцию выделения водорода (РВВ), особенно в области достаточно высоких потенциалов (от +0,5 до -0,3 В по стандартной водородной шкале (с.в.ш.) [11]. Подобная картина наблюдалась и при введении до 2 мас.% многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в прессованные микрографитовые электроды [12]. Бестоковые потенциалы (Е=0) подобных материалов в кислых хлоридных растворах весьма положительны (+0,5 ^ —0,3 В), зависят от предыстории электрода и кислотности среды. В водных и этиленгли-колевых растворах НС1 при определенных катодных потенциалах достигается участок предельного тока [12], который с дальнейшим смещением Е в катодную область переходит в тафелевский участок, обусловленный протеканием РВВ. При обратном ходе поляризации без извлечения электрода из раствора наблюдается петля гистерезиса.
Целью работы является исследование методами внешней катодной поляризации и импедансной спектроскопии кинетики реакции выделения водорода в кислых средах на прессованных микрографитовых электродах, модифицированных многостенными углеродными нанотрубками, и изучение водородопоглоще-ния последними.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Многостенные углеродные нанотрубки получены каталитическим пиролизом при температуре 625 ± 25 °С пропан-бутановой смеси (70 об.% С3Н8) на Ni/Mg катализаторе с дисперсностью в пределах 80...500 мкм, нанесенном на подложку толщиной 100.400 мкм [13]. Внутренний диаметр МУНТ 20.60 нм, длина - до 2 мм, удельная поверхность 144 м2г-1. Полученные МУНТ непосредственно после синтеза обрабатывали разбавленным раствором HN03 для растворения оставшегося катализатора. Затем проводили их двухчасовое травление при 106 ± 2 °С в смеси концентрированных HN03 и H2S04 с целью удаления остатков катализатора и аморфного углерода. Результаты рентгеноструктурного анализа подтвердили кристалличность МУНТ.
Электроды готовили прессованием микрострукту-рированного графита, содержащего до 8 мас. % МУНТ, в специально изготовленной пресс-форме при давлении 6000 кг/см2 в виде цилиндров длиной 15 ± 3 мм и видимой поверхностью 0,8 см2. Затем в них с торца посредством тугой посадки вводили медный контакт, и электроды вставляли в оправку из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином. Использован микрографит следующего фракционного состава (пределы в мкм): > 88 - 0,9 мас. %; 80.70 - 7 мас. %; 70.56 - 71 мас. %; 56.40 - 15, 7 мас. %; ниже 40 -5,5 мас. %.
Для электрохимических измерений (комнатная температура) использована трехэлектродная ячейка из стекла пирекс с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами. Растворы с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М NaCl получали насыщением бидистиллята сухим хлористым водородом с последующей оценкой концентрации Н+ титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина, корректировкой до заданной СН+ и введением сухого хлорида натрия (квалификации ч.д.а.) до постоянной ионной силы, равной 1.
Потенциалы измерены в водородной атмосфере относительно насыщенного водного хлоридсеребряного электрода при развертке со скоростью 1 или 10 мВ/с на
прямом от Е=0 и обратном ходе поляризации (потен-циостат IPC - PRO) и пересчитаны на н.в.ш.
Краевые углы смачивания определяли с помощью прибора «EASY DROP». Прибор подключали к компьютеру, в который введена программа DSA1 v 1.9 (производитель фирма KRUSS, ФРГ) для обработки результатов измерений.
Изображение поверхности микрографитового электрода получали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) NE0N-40.
Электрохимический импеданс исследуемых электродов изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц -50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Рабочий и вспомогательный платиновый электроды располагали в трехэлектродной ячейке. Использован хлоридсеребряный электрод сравнения. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. Обработка результатов измерений импеданса проводилась по программе ZWiev 3.0, которая позволяет проводить расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20 на основе изменения комплексного сопротивления электрохимической системы (действительной и мнимой части) с частотой. Предварительно задаются произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной схемы. Во избежание ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли многократно с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение s; эквивалентная схема удовлетворительна при s < 5 %.
Изучение поглощения электролитического водорода углеродными нанотрубками проводили с использованием двухслойной мембраны, представляющей собой композицию отвержденной эпоксидной смолы, содержащей фиксированное количество активированных МУНТ, отверждение которой проводилось на поверхности стальной Ст3 мембраны (300 мкм) в специально изготовленной форме из нержавеющей стали. В качестве отвердителя использован полиэтиленполиамин УТ 0633М, взятый в соотношении со смолой ЭД-22 как 1:5. Смесь смолы с нанотрубками пропускалась через валковую мельницу, выдерживалась в течение 15 минут в ультразвуковом поле и далее в вакуумной печи при 60 оС в течение суток. Далее в нее при перемешивании вводился отвердитель, после чего она отверждалась на воздухе в течение суток и затем выдерживалась 3 часа в сушильном шкафу при 90 оС. Адгезия полученного композита на поверхности углеродистой стали состава, %: Fe 98,36, C 0,2, Mn 0,5, Si 0,15, P 0,04, S 0,05, Cr 0,3, Ni 0,2, Cu 0,2 вполне удовлетворительная. Отслаивание композита толщиной порядка 1000 мкм не наблюдается. Полученная двухслойная мембрана помещалась в двухкамерную ячейку типа ячейки Деванатхана стальной поверхностью, контактирующей с кислым раствором состава Х М НС1 + (1 - Х) М NaCl, и обратной стороной (композиция с МУНТ) - с титрованным раствором перманганата калия. Диффузию водорода через стальную мембрану при ее катодной поляризации изучали по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова [14]. Рассчитывалось среднее значение тока проникновения водорода ін за время опыта (2 часа). Одновременно
определялось количество прошедшего электричества. Адсорбированный на стальной поверхности атомарный водород, образующийся при восстановлении ионов гидроксония, расходуется по двум направлениям: удаляется в газовую фазу в виде Н2 и диффундирует через двухслойную мембрану, окисляясь в растворе перманганата. В холостом опыте использовалась двухслойная мембрана с отсутствием МУНТ в смоле. Разница в количестве водорода, окисленного перманганатом, в том и другом случае соответствовала его поглощению нанотрубками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Катодные поляризационные кривые прессованного микрографитового электрода без добавок МУНТ имеют вид, показанный на рис. 1. Во всех исследованных растворах при определенных катодных потенциалах достигается предельный ток, который переходит в та-фелевский участок, связанный с протеканием реакции выделения водорода (участок АБ, рис. 1). При обратном ходе (без извлечения электрода из раствора) предельный ток в большинстве случаев не наблюдается (кривая 1, рис. 1), что приводит к широкой петле гистерезиса. Если выдерживать электрод, не извлекая из раствора, при бестоковом потенциале 10-15 минут, то начальная катодная поляризация начинается от менее отрицательного потенциала (кривая 2, рис. 1), но вновь наблюдается предельный ток, как правило, меньшей величины, чем в 1-м цикле поляризации. Однако он переходит в тот же или близкий по потенциалам тафе-левский участок (кривые 1 и 2, рис. 1). Уменьшается и петля гистерезиса. Если снижать время выдержки электрода при бестоковом потенциале твыд, достигаемом при обратном ходе в анодную область, то сокращается и петля гистерезиса, которая в пределе при твыд ^ 0 практически исчезает.
Бестоковый потенциал прессованного графитового электрода, не содержащего МУНТ, после выдержки его в течение 1 часа при потенциале - 0,7 В (водный раствор) сравнительно быстро сдвигается в положительную сторону. Катодные поляризационные кривые на микрографитовом композите, содержащем до 8 % МУНТ, имеют вид, качественно подобный приведенному на рис. 1.
Увеличение скорости развертки потенциала с 1 до 10 мВ/с повышает скорость катодной реакции (рис. 2).
Кинетические параметры РВВ, наблюдаемые в изученных условиях, представлены в табл. 1.
Величины наклонов участков поляризационных кривых, близких к линейным, находятся в пределах 0,230.0,330 В и значительно превышают требуемые при протекании РВВ в кинетическом режиме (при замедленном разряде Ьа и 0,116 В; при лимитирующей рекомбинации - 0,058 или 0,029 В).
Они также существенно превышают соответствующую величину, требуемую РВВ в условиях замедленной стадии Гейровского (0,039 или 0,058 В). Указанные две величины наклона линейного участка относятся: первая к энергетически однородной, вторая - к равномерно-неоднородной поверхности [15].
Существенно завышенной (в 2,0-2,5 раза) по сравнению с требованиями кинетического контроля РВВ
является и величина дЕ!(Ж%Сн (табл. 1). Лишь порядок скорости РВВ по ионам водорода формально находится в пределах, требуемых замедленным разрядом, составляя 0,7...1,0. Особенно это касается величин, наблюдаемых при обратном ходе поляризации (от катодных потенциалов в анодную область).
Величина порядка скорости РВВ, протекающей на исследуемых композитах, по концентрации МУНТ С^мунт) равна 0,6, т. е. наличие многостенных углеродных нанотрубок в некоторой степени стимулирует скорость разряда ионов гидроксония.
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые прессованного микрографита в водном растворе с составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М NaCl. 1 - первый цикл поляризации; 2 -второй цикл поляризации. Стрелкой показано направление поляризации
Рис. 2. Влияние скорости развертки потенциала в первом цикле катодной поляризации микрографитового электрода с 8 мас. % МУНТ в средах с составом электролита 0,5 М НС1 + 0,5 М ЫаС1; ход поляризации: 1 и 2 - прямой; 3 и 4 - обратный; скорость развертки потенциала, мВ/с: 1 и 3 - 1; 2 и 4 - 10
Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на прессованных микрографитовых электродах, модифицированных МУНТ, в водных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 — х) М ЫаС1. Скорость развертки потенциала 1 мВ/с; первый цикл, х = 0,05-0,99 М; числитель - прямой ход, знаменатель - обратный
Содержание МУНТ, мас.% -dE / dlgi, B -dE / d lgCH,B -d lg i / d lg CH ,B
0 0,230 0,110 0,5
0,260 0,220 1,0
0,1 0,220 0,150 0,7
0,190 0,240 1,0
0,5 0,240 0,150 0,7
0,160 0,180 1,0
1,0 0,230 0,160 0,7
0,280 0,280 1,0
2,0 0,200 0,170 0,8
0,290 0,280 1,0
4,0 0,330 0,170 0,6
0,210 0,180 1,5
8,0 0,300 0,260 0,7
0,230 0,270 1,0
SEI 1.0kV WD7mm SS30 General Sample
x140 1 ■ 100jjm
> 0000 31 May 2010
Рис. 3. SEM изображение поверхности микрографитового прессованного электрода, содержащего 2 % нанотрубок (х140)
Рис. 4. Изображение на приборе «EASY DROP», позволяющее определить краевой угол смачивания микрографитового электрода с 8 мас. % МУНТ раствором с составом электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М LiCl
Аномально высокая величина наклона линейного участка катодной поляризационной кривой, видимо, обусловлена пористой структурой исследованного композитного материала (рис. 3). Рабочая площадь электрода в силу этого многократно превышает видимую. Однозначно экспериментально ее оценить не удалось, т. к. на разных участках поверхности факторы шероховатости значительно различаются. Однако это следует из микроскопических наблюдений (см. рис. 3). На поверхность катода выходят многочисленные поры, наполняемые исследуемым раствором, хорошо смачивающим поверхность катода (краевой угол смачивания составляет порядка 50о) (рис. 4).
Однако, согласно [16], на пористом электроде при одном и том же механизме электродного процесса та-фелевский наклон может быть вдвое больше, чем на гладком электроде. Поэтому наблюдаемые значения
0,23-0,33 В на пористом электроде соответствуют наклонам 0,12-0,16 В для гладкого электрода, т. е. согласуются с механизмом замедленного разряда. С этим же, возможно, связана и существенно завышенная величина (¿Е/(^СН+.
На рис. 5 приведен годограф импеданса, полученный на микрографитовом композите, содержащем 4 % МУНТ, в 0,1 М НС1 + 0,9 М N01 растворе при бесто-ковом потенциале. Начальный участок годографа импеданса прямолинеен с наклоном близким к 45°, что характерно для пористых электродов при лимитирующей стадии переноса заряда [17]. Процесс выделения водорода на электродах отсутствует.
Годографы импеданса электродов, модифицированных добавками МУНТ, при катодной поляризации
(Е = -0,6 В) приведены на рис. 6. Графики имеют короткие линейные участки с наклоном 45о при высоких частотах, связанные с пористой природой электродов, и дуги окружностей при более низких частотах, соответствующие протеканию процесса выделения водорода. Причем радиус окружностей уменьшается с увеличением концентрации МУНТ в композитах, что соответствует уменьшению сопротивления переноса заряда в реакции выделения водорода и согласуется с выводом из поляризационных измерений.
0 10 Z” 20
Рис. 5. Диаграмма Найквиста для микрографитового электрода, содержащего 4 % МУНТ в 0,1 М HCl + 0,9 М NaCl растворе при бестоковом потенциале
Z', Ом см2
Z', Ом см2
Z', Ом см2
Z', Ом см2
Рис. 6. Диаграммы Найквиста для микрографитового электрода в 0,05 М HCl + 0,95 М NaCl растворе при Е = -0,6 В. Добавки МУНТ, мас. %: а - 0; б - 0,1; в - 1; г - 8
б
а
в
г
Проведенные предварительные определения количества водорода, поглощенного многослойными углеродными нанотрубками, в растворе состава 0,5 М НС1 + + 0,5 М NaCl в условиях катодной поляризации стальной мембраны на 200 МВ, рассчитанные по данным 3-х параллельных опытов, показали, что емкость водородного хранения в МУНТ невелика и составляет 0,004 %. Данные исследования продолжаются в направлении расширения диапазона катодной поляризации, состава раствора электролита и усовершенствования методики накопления водорода в нанотрубках.
ВЫВОДЫ
1. Реакция катодного выделения водорода на углеродных материалах, в т. ч. содержащих добавки МУНТ, начинается после предварительного восстановления поверхностных кислородсодержащих функциональных групп.
2. Порядок скорости РВВ по ионам водорода соответствует требованиям теории замедленного разряда. Наблюдаемая при этом вдвое завышенная величина тафелевского коэффициента наклона обусловлена пористой природой прессованных микрографитовых электродов, модифицированных МУНТ.
3. Присутствие многостенных углеродных нанотрубок в составе электродов в некоторой степени стимулирует скорость разряда ионов гидроксония. Емкость хранения водорода в МУНТ, согласно предварительным данным, невелика, однако имеется несколько путей ее существенного повышения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Niu C., Sichel E.K., Noch R., Mo D., Tennent H. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70. P. 1480-1482.
2. Liu C., BardA.J., Wudl F., Weitz I., Heath J.R. Electrochemical characterization of films of single-walled carbon nanotubes and their possible application in supercapacitors // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V. 2. P. 577-578.
3. Britto P.J., Santhanam K.S. V., Ajayan P.M. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamine // Bioelectrochem Bioenerg. 1996. V. 41. P. 121-125.
4. Frackowiak E., Beguin F. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons. Carbon. 2002. V. 40. P. 17751787.
5. Prosini P.P., Pozio A., Botti S., Ciardi R. Electrochemical studies of hydrogen evolution, storage and oxidation on carbon nanotube electrodes // J. Power Sources. 2003. V. 118. P. 265-269.
6. Dai H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges // Surf. Sci. 2002. V. 500. P. 218-241.
7. Xu W.C., Takahashi K., Matsuo Y., Hattori Y., Kumagai M., Ishiyama S., Kaneko K., Iijima S. Investigation of hydrogen storage capacity of vari-
ous carbon materials // Intern. Joum. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. № 13. P. 2504-2512.
8. Fernandez P.S., Castro E.B., Real S.G., Martins M.E. Electrochemical behaviour of single walled carbon nanotubes - Hydrogen storage and hydrogen evolution reaction // Intern. Journ. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. № 19. P. 8115-8126.
9. Шварцман А.С., Фиалков А.С. О химической природе технического углерода // Журнал прикладной химии. 1987. Т. LX. № 7. С. 1559—1563.
10. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль: Изд-во «Александр Рутман», 2002. 512 с.
11. Цыганкова Л.Е., Алексашина Е.В., Гладышева И.Е., Вигдоро-вич В.И. Кинетика реакции выделения водорода на прессованном микрографите в водных кислых хлоридных растворах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 3. С. 249254.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алексашина Е.В., Гладышева И.Е. Кинетика катодного выделения водорода на микрографите, наполненном углеродными нанотрубками // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 1. С. 8-14.
13. Ткачев А.Г. Углеродный наноматериал. «Таунит» - структура, производство, применение // Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 5-9.
14. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
15. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.
16. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий В.С. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974. 245 с.
17. Macdonald D.D. Theoretical analysis of electrochemical impedance // Corrosion’87. San Francisco, Calif. March 9-13, 1987. Pap. № 479. Houston, NACE, 1987. 54 p.
БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
Поступила в редакцию 21 февраля 2011 г.
Tsygankova L.E., Gladysheva I.E., Alyokhina O.V., Zvereva A.A. CATHODE HYDROGEN EVOLUTION AND ITS ABSORPTION BY CARBON NANO TUBES MODIFYING PRESSED MICRO GRAPHITE CATHODES
Cathode hydrogen evolution reaction kinetics in acidic chloride media with constant ionic strength equal to 1 has been studied on the pressed micro graphite electrodes containing additives of multi walled carbon nano tubes up to 8 wt. % by the methods of electrochemical polarization and impedance spectroscopy. Hydrogen absorption by nano tubes has been measured. Impedance of the studied electrodes is interpreted as characteristic for porous systems.
Key words: pressed electrodes; micro graphite; nano tubes; hydrogen; impedance.
