CC BY
156
УДК 541.138: 541.18
ИССЛЕДОВАНИЕ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
© Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, А.А. Зверева, О.В. Алехина
Ключевые слова: нанотрубки; водород; аккумулирование; сталь; железо; диффузия.
С применением электрохимической диффузионной методики, инкапсулирования нанесенных на поверхность стальной мембраны многостенных углеродных нанотрубок электролитически осажденным железом исследовано аккумулирование нанотрубками электролитического водорода в кислых и щелочных растворах.
ВВЕДЕНИЕ
Водород является уникальным, высокоэффективным и экологически чистым энергоносителем. Его использование позволит решить целый ряд проблем городского загрязнения посредством применения конструкций с нулевой эмиссией, снабженных электрическими моторами, работающими на водородных топливных элементах. Однако существует очень серьезная проблема в развитии водородной энергетики - аккумулирование и транспортировка Н2. Предлагаемые сегодня способы - гидридный, жидкостной, под высоким давлением, сорбционный при пониженных температурах - не удовлетворяют существующим требованиям, которые могут далее только ужесточаться. Хранение водорода на борту автомобилей, - проблема, не решенная до сих пор, является целью многих прикладных и фундаментальных исследований.
Так, согласно нормативным документам департамента энергетики США, эффективными следует считать системы с содержанием водорода минимально 6,5 масс. % (или не менее 63 кг-м~3). Стандарты Международного энергетического агентства не столь жесткие - минимальное содержание водорода в носителе 5 масс. % с выделением из аккумулятора при Т < 373 К. Разработка устройств, удовлетворяющих указанным требованиям, во многом определяет возможности прогресса водородной энергетики, решения проблем сырья и энергии на Земле и устойчивое развитие популяции населения в целом.
После открытия углеродных нанотрубок в 1991 г. [1] их способность хранить водород привлекла широкое внимание. Неудивительно, что с развитием методов получения углеродных наноструктурированных материалов все большее внимание уделяется им как аккумуляторам водорода. По существу, имеется два различных по способности аккумулирования водорода подобных материала - углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), с одной стороны, и фуллерены - с другой. Различие их заключается в характере связывания - нахождения водорода в аккумуляторе.
Вместе с тем нужно иметь в виду, что общим для углеродных материалов является наличие на поверхно-
сти оксидных образований, как правило, представленных функциональными группами [2-6], из которых наиболее часто предполагаются следующие функциональные группировки - хинонная, фенольная, лактон-ная и карбоксильная, реже - гидроперекисная, ангидридная, гетероциклическая. Эта картина характерна для различных видов технического углерода [2-6], волокнистых углеродных материалов [7-10], углеродных нанотрубок [11] и содержащих их углеродных композитов [12-14]. Подобная ситуация характерна и для пирографита [15]. Природа образований качественно практически не зависит от состояния и материала подложки, а сами функциональные группы восстанавливаются при достаточной катодной поляризации. В этом случае на них протекает реакция выделения водорода, кинетическая картина которой соответствует закономерностям, требуемым электрохимической кинетикой. Но при снятии катодной поляризации на поверхности вновь быстро формируются оксидные образования, причем есть основания полагать, что гетероатомы кислорода и водорода подаются из объема углеродной фазы. Это же подтверждается и характером изменения электропроводимости углеродных материалов по толщине образца [8-10].
В качестве примера приведем характер гибридизации поверхностных атомов углерода и природу и концентрацию функциональных групп волокнистых углеродных материалов, наблюдаемые экспериментально и полученные методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (табл. 1).
Углеродные нанотрубки (УНТ) имеют в качестве основного элемента бесшовный графеновый лист. Многостенные УНТ (МУНТ) существуют в виде свернутого в спираль графенового листа.
Известны два вида экспериментальных способов накачки УНТ водородом. Один из них - метод высокого давления, который ведет к физической сорбции [16, 17] молекул водорода между пучками внутритрубного пространства [18-20]. Максимальная достигнутая емкость хранения водорода при таких условиях варьирует от 3 до 6 % [18, 20]. Тем не менее, желательно хранить газообразный водород при комнатной температуре и давлении менее 10 атмосфер. Серьезный недостаток метода - плохая воспроизводимость экспериментов из-
Таблица 1
Величины энергии связи отдельных компонентов (эВ), относительное содержание функциональных групп (указано в скобках, %) и соотношение атомов углерода в 8р3и 8р2-гибридизации [21]
Образец и его тип Параметр (группа) О ^ О] ат С(зр3)/С(зр2), ат. %*
С(зр2) С(зр3) - С-О-С ч/ \ -С-ОИ / ''-'С=О
УНВисх 284,6 (76,7) 285,2 (12,9) 285,8 (5,9) 286,5 (2,9) 287,2 (1,6) 3,3 16,8
УНВ2 284,6 (77,5) 285,2 (12,7) 285,8 (5,1) 286,4 (3,4) 287,1 (1,3) 8,78 16,38
УНВ3 284,6 (78,9) 285,3 (13,01) 285,9 (4,8) 286,6 (2,3) 287,2 (1,0) 4,3 16,47
УНВ4 284,5 (81,5) 285,1 (10,5) 285,8 (4,5) 286,5 (2,5) 287,3 (1,0) 6,26 12,88
Примечание: *зр2-гибридизация атомов углерода соответствует его атомам, образующим структуру графена; зр3 - атомам углерода функциональных групп. Наблюдается заметная графитизация УНВ,-
за сильной зависимости от условий приготовления образцов [22].
Другой способ водородного хранения - электрохимическая накачка МУНТ [23-26]. Предполагается, что водород адсорбируется на углеродных нанотрубках в форме ионов в течение электрохимического процесса. Однако емкость хранения водорода не превышает 1 масс. % [23]. По данным ряда исследователей [23, 27-30], значения емкости очень малы и для ОУНТ и МУНТ находятся в пределах от 0,2 до 3,7 масс. %. Возможные причины таких колебаний могут быть обусловлены экспериментальными ошибками, большим содержанием примесей (в основном, микропористого либо аморфного углерода) в образцах, использованием добавок для усиления проводимости электродов. При использовании высокочистых ОУНТ и МУНТ емкость хранения водорода не превышает 0,2-0,4 масс. %, по данным [31, 32].
В ряде статей отмечается, что углеродные нанотрубки не способны хранить большие количества водорода, а когда хранение имеет место, то количество незначительно [23, 27-30]. Кроме того, опубликованы результаты вольтамперных измерений, где пики анодного тока возникают от металлических примесей, использованных в качестве катализаторов при получении углеродных нанотрубок, а не обусловлены окислением водорода. Эти материалы также ответственны за ошибочно высокие количества водородного хранения [33, 34].
В [35] изучено аккумулирование и распределение водорода в композитном материале, представляющем собой одностенные углеродные нанотрубки, инкапсулированные тонкими слоями палладия на палладиевой подложке, при электролитическом наводороживании. С использованием вакуумной термодесорбции и вольтамперограмм авторами показано, что ОУНТ увеличивают емкость композита Р(!-ОУНТ по отношению к водороду при электролитическом наводоро-живании на 24-26 % по сравнению с чистым Р(1 Емкость ОУНТ в композите зависит от объемного соотношения между Р(1 и ОУНТ и достигает 12 % при У(Ра)/У(ОУНТ) > 10.
Целью данной работы является исследование поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками посредством электрохимической диффузионной методики.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Многостенные углеродные нанотрубки получены каталитическим пиролизом при температуре 625 ± + 25 °С пропан-бутановой смеси (70 об. % С3Н8) на Ni/Mg катализаторе с дисперсностью в пределах
80...500 мкм, нанесенном на подложку толщиной
100.. .400 мкм. Внутренний диаметр МУНТ - 20.60 нм, длина - до 2 мм, удельная поверхность - 144 м2г-1 [36].
Полученные МУНТ непосредственно после синтеза обрабатывали разбавленным раствором НЫО3 для растворения оставшегося катализатора. Затем проводили их двухчасовое кипячение при 106 ± 2 °С в смеси концентрированных НЫО3 и Н^О4 с целью удаления остатков катализатора и аморфного углерода. Результаты рентгеноструктурного анализа подтвердили кристалличность МУНТ.
Для электрохимических измерений был использован электролит с постоянной ионной силой, равной 1, состава х М НС1 + (1 - х) М №01.
Помимо кислых сред, использовался 1,0 М раствор гидроксида калия (КОН).
Изучение поглощения электролитического водорода углеродными нанотрубками проводили двумя способами.
1-й способ. Использовалась двухслойная мембрана, представляющая собой композицию отвержденной эпоксидной смолы, содержащей фиксированное количество активированных МУНТ, отверждение которой проводилось на поверхности стальной (Ст3) мембраны (300 мкм) в специально изготовленной форме из нержавеющей стали. В качестве отвердителя использован полиэтиленполиамин УТ 0633 М, взятый в соотношении со смолой ЭД-22 как 1:5. Смесь смолы с нанотрубками пропускалась через валковую мельницу, выдерживалась в течение 15 мин. в ультразвуковом поле и далее в вакуумной печи при 60 °С в течение суток. Далее при перемешивании вводился отвердитель, после чего она отверждалась на воздухе в течение суток и затем выдерживалась 3 часа в сушильном шкафу при 90 °С. Адгезия полученного композита на поверхности углеродистой стали вполне удовлетворительная. Отслаивание композита толщиной порядка 1000 мкм не наблюдается. Полученная двухслойная мембрана помещалась в двухкамерную ячейку типа ячейки Дева-натхана [37] стальной поверхностью, контактирующей
с рабочим раствором, и обратной стороной (композиция с МУНТ) - с титрованным раствором перманганата калия для определения количества поглощенного МУНТ водорода по электрохимической диффузионной методике. Адсорбированный на стальной поверхности атомарный водород, образующийся при восстановлении ионов гидроксония, расходуется по двум направлениям: удаляется в газовую фазу в виде Н2 и диффундирует через двухслойную мембрану, окисляясь в растворе перманганата. В холостом опыте использовалась двухслойная мембрана с отсутствием МУНТ в смоле. Разница в количестве водорода, окисленного перманганатом в том и другом случаях, соответствовала его поглощению нанотрубками.
2-й способ. На стальную мембрану толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2 наносился определенный микрообъем водно-спиртового раствора МУНТ, модифицированного поливинилпиролидоном, после высушивания которого проводилось электролитическое осаждение железа в течение 30 мин. при комнатной температуре и плотности катодного тока 0,1 А/дм2 из электролита железнения, содержащего в своем составе ЕеБ04, М£Б04, Н2Б04, для инкапсулирования наноматериала. Подготовленная таким образом мембрана помещалась в двухкамерную ячейку типа ячейки Дева-натхана стальной поверхностью с композитом с МУНТ, контактирующей с рабочим раствором, и обратной стороной - с титрованным раствором перманганата калия. Аналогичный эксперимент без МУНТ проводился с использованием стальной мембраны с нанесенным на нее слоем электролитического железа той же толщины, что и в опытах с МУНТ. Разница в количестве водорода, окисленного перманганатом калия, при отсутствии МУНТ на мембране и в их отсутствии соответствовала его поглощению нанотрубками.
Скорость массопереноса водорода (гН, А/м2) через вертикально расположенную стальную мембрану толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см2, модифицированную МУНТ, или двухслойную мембрану, описанную выше, определяли при комнатной температуре по методике Кардаш-Батракова [38] в электрохимической двухкамерной ячейке типа Деванатхана, изготовленной из стекла «Пирекс» в отсутствие принудительной деаэрации. В поляризационную часть ячейки вводили рабочий раствор, а в диффузионную - точно фиксированный объем (44 мл) титрованного 0,01 н раствора КМп04. Продолжительность единичного эксперимента составляла 2 часа. Исследования проводились при поляризации входной стороны стальной мембраны на 200 мВ в катодную область (АЕк = Екор - Ек) в потенциостати-ческом режиме при помощи потенциостата 1РС-Рго. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны на н. в. ш.
Средняя сила поляризующего тока (1к) при заданном потенциале была рассчитана по количеству электричества Q, определенного хроноамперограмм (I - т) путем интегрирования. Это позволило оценить величину р = г'Н/гк, представляющую собой долю абсорбированного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Надс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания РВВ.
Масса водорода, продиффундировавшего через мембрану, рассчитывается по формуле:
/нр • 3,63 -10~ 26,8
(1)
Э
Так как тн =— 1% , то ток диффузии водорода ¥
рассчитывается по формуле: т¥
Э% ■
(2)
Расчет основных параметров поглощения водорода в опытах с нанотрубками и без них проводили по единым вышеуказанным формулам.
Величина поляризующего катодного тока определяется по формуле:
I к =
в
(3)
Расчеты проводились для одинаковой величины поляризующего катодного тока в опытах с МУНТ и без них.
Разница между величинами тока диффузии водорода через мембрану в опытах с МУНТ и в их отсутствие соответствует количеству водорода, поглощенного нанотрубками, масса которого рассчитывается по формуле (2).
Отношение массы поглощенного МУНТ водорода к массе МУНТ, выраженное в процентах, представляет собой емкость хранения водорода многостенными углеродными нанотрубками:
втр
Пн =
в тр
тна мембране
-•100 %
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Адсорбированный на стальной поверхности атомарный водород, образующийся в результате восстановления ионов гидроксония, расходуется по двум направлениям: удаляется в газовую фазу в виде Н2 и диффундирует через мембрану, окисляясь раствором перманганата калия.
Проведенные по первому методу определения количества водорода, поглощенного многостенными углеродными нанотрубками в композите с отвержденной эпоксидной смолой, в растворах состава х М ИС1 + (1 - х) М ЫаС1 при х = 0,05; 0,5 и 0,99 в условиях катодной поляризации стальной мембраны на 200 мВ от потенциала коррозии, рассчитанные по данным 6 параллельных опытов, показали, что емкость водородного хранения в МУНТ невелика и колеблется в пределах 0,005-0,009 %■
Проведенные по второму способу определения количества водорода, поглощенного многостенными углеродными нанотрубками в исследованных растворах в условиях катодной поляризации стальной мембраны на 200 мВ, рассчитанные по данным трех параллельных опытов, показали, что емкость водородного хранения МУНТ в кислых водных хлоридных средах возрастает
н
%
н
Таблица 2
Основные параметры поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками
в кислых средах (ДЕ = 0,2 В)
Без МУНТ Q,Q16 мг МУНТ Q,Q32 мг МУНТ
Сн , М Q, Кл ^, Кл/с Iн, А Q, Кл ^, Кл/с Iн, А Пн, % Q, Кл ^, Кл/с Ia А Пн, %
G,G1 12,9153 G,GG18 1,З1б9^Ш-4 6,2165 G,GGG77 5,335Q•1Q-5 3,329 8,4146 G,GG117 7,216Q^1Q-5 4,82GG
G,G5 6G,488G G,GG84 1,22б9^Ю-4 42,1277 G,GG61G 7,884З^Ю-5 6,58G 54,9248 G,GG763 8,6Q78^1Q-5 6,5125
G,1 79,96GG G,GG66 1,5173^ 1Q-4 64,6152 G,GG89 1,G244^1Q-4 11,14 64,6152 G,GG89G 8,3598 1Q-5 11,4GGG
G,5 119,8373 G,G164 3J46G4Q-4 62,6475 G,GG872 1,49бЗ^Ю-4 15,48 58,GG78 G,GG81 1,2GG8^1Q-4 15,98GG
Таблица 3
Основные параметры поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками
в щелочной среде при Е = -1,2 В
Электролит Без МУНТ Q,Q16 мг МУНТ Q,Q32 мг МУНТ
Q, Кл ^, Кл/с Iн, А Q, Кл ^, Кл/с Iн, А Пн, % Q, Кл ^, Кл/с Iн, А Пн, %
1,0 М КОН 7,8112 G,GG1G85 7,211З^Ю-5 6,5G5G8 G,GGG66G 3,9Q95•1Q-5 3,66G 5,3G99 G,GGG737 З,4ЗЗ9^Ю-5 5,G37
Таблица 4
Основные параметры поглощения электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками
в щелочной среде при Е = -1,4 В
Электролит Без МУНТ Q,Q32 мг МУНТ Q,Q48 мг МУНТ
Q, Кл ■^к, Кл/с Iн, А Q, Кл ■^к, Кл/с Iн, А Пн, % Q, Кл In, Кл/с ^ А Пн, %
1,0 М КОН 236,986 G,G329 2,З1775^Ю-4 172,6G93 G,G239 1,496284Q-4 6,G2 178,3G73 G,G248 1,17829^ 1Q-4 11,73
Таблица 5
Зависимость доли абсорбированного атомарного водорода, продиффундировавшего через мембрану, р, от концентрации электролита, величины поляризации и массы трубок на мембране
\Сн+ Без МУНТ Q,Q16 мг МУНТ Q,Q32 мг МУНТ
ДЕ, В\ G,G1 G,G5 G,1 G,5 G,G1 G,G5 G,1 G,5 G,G1 G,G5 G,1 G,5
G,1 G, 1553 G,G388 G,G6G7 G,G4G2 G,1424 G,G342 G,G366 G,G198 G,1G73 G,G149 G,G393 G,G255
G,2 G,G732 G,G146 G,G137 G,G19 G,G692 G,G129 G,G 115 G,G172 G,G617 G,G113 G,GG93 G,G148
с увеличением концентрации электролита. Количество абсорбированного водорода в 0,01-0,05 М растворах НС1 не превышает 6,5 %, в 0,1 и 0,5 М НС1 наблюдаются более высокие величины п вплоть до 16 %■
Тенденция к увеличению водородной емкости МУНТ наблюдается и с возрастанием массы многостенных углеродных нанотрубок на мембране в два раза (табл. 2), что, возможно, связано с более существенным увеличением их объема.
Кроме кислых сред, исследования абсорбции водорода МУНТ были проведены также в щелочных растворах (1,0 М КОН) при потенциалах -1,2 и -1,4 В. Полученные результаты приведены в табл. 3 и 4. Тенденция к увеличению емкости водородного хранения наблюдается с ростом поляризации. Вероятно, это обусловлено тем, что при более высоком отрицательном потенциале разряжается большее количество доноров протона. Вместе с тем увеличение массы многостенных углеродных нанотрубок на мембране до максимально изученного значения (0,048 мг) приводит к существен-
ному увеличению поглощения водорода МУНТ. Содержание водорода в МУНТ составляет до 11,73 % (табл. 3 и 4).
Для исследуемых растворов была оценена величина р = г'И/гк, характеризующая долю абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего через мембрану, от общего количества Надс, посаженного на поверхность мембраны в результате протекания катодной реакции восстановления доноров протона (табл. 5).
Из табл. 5 следует, что доля абсорбированного водорода, диффундирующего через мембрану, уменьшается с ростом катодной поляризации и наблюдается тенденция ее понижения с увеличением кислотности среды. Присутствие МУНТ на мембране также способствует уменьшению величины р тем в большей степени, в основном, чем больше МУНТ находится на мембране. Снижение р с увеличением катодной поляризации, как и кислотности среды, очевидно, обусловлено более высокой скоростью разряда доноров протона.
ВЫВОДЫ
1. С использованием электрохимической диффузионной методики, инкапсулирования нанесенных на поверхность стальной мембраны многостенных углеродных нанотрубок электролитически осажденным железом изучено аккумулирование электролитического водорода многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) из кислых и щелочных растворов.
2. Емкость водородного хранения в МУНТ возрастает с ростом кислотности кислых хлоридных растворов, величины катодной поляризации в щелочных средах, массы МУНТ на мембране.
ЛИТЕРАТУРА
1. Iijima S. Helical microtubules of grafitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.
2. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойства углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965. 288 с.
3. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319 с.
4. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968. 215 с.
5. Тарасевич Ю. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.
6. Шварцман А.С., Фиалков А.С. О химической природе технического углерода // Журнал прикладной химии. 1987. Т. 60. № 7. С. 1559-1563.
7. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз в растворах электролитов - эффективный способ модификации углеродных волокнистых материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 3. С. 353-362.
8. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние катодной обработки углеродных волокнистых материалов в растворах серной кислоты и гидроксида калия на изменение электрической проводимости по толщине электрода // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 10. С. 1661-1664.
9. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Модификация электродных свойств углеродных волокнистых материалов электролизом водных рас-творовода // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 7. С. 811-820.
10. Варенцов В.К., Варенцова В.И., Батаев И.А., Юсин С.И. Влияние состояния поверхности углеродного волокнистого электрода на электроосаждение меди из мернокислого раствора // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 1. С. 40-44.
11. Шибаев Д.А., Орлов В.Ю., Базлов Д.А., Ваганов В.Ю. Химическая модификация углеродных нанотрубок // Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 7. С. 38-41.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алексашина Е.В., Гладышева И.Е. Кинетика катодного выделения водорода на микрографите, наполненном углеродными нанотрубками // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 1. С. 8-14.
13. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И., Гладышева И.Е. Кинетика реакции выделения водорода в кислых средах на прессованных микрографитовых электродах, модифицированных углеродными нанотрубками. I. Поляризационные измерения // Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 2. С. 187-190.
14. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И., Гладышева И.Е. Кинетика реакции выделения водорода в кислых средах на прессованных микрографитовых электродах, модифицированных углеродными нанотрубками. II. Импедансные измерения // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 4. С. 373-378.
15. Цыганкова Л.Е., Алексашина Е.В., Гладышева И.Е., Вигдорович В.И. Кинетика реакции выделения водорода на прессованном пирографите в водных кислых растворах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 3. С. 249-254.
16. Pan W., Zhang X., Li S., Wu D., Mao Z. Measuring hydrogen storage capacity of carbon nanotubes by high-pressure microbalance // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 719-722.
17. Zhou L., Zhou Y., Sun Y. Studies on the mechanism and capacity of hydrogen uptake by physisorption-based materials // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 259-264.
18. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.N., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature. 1997. V. 386. № 27. P. 377-379.
19. Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A.G. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 16. P. 2307-2309.
20. Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature // Science. 1999. V. 286. P. 1127-1129.
21. Баннов А.Г., Варенцов В.К., Чуканов И.С., Городилова Е.В., Кувшинов Г.Г. Сравнительный анализ способов окислительной модификации углеродных волокон // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 2. С. 179-186.
22. Darkrim F.L., Malbrunot P., Tartaglia G.P. Review of hydrogen storage by adsorption in carbon nanotubes // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. V. 27. P. 193-202.
23. Nutzenadel C., Zuttel A., Chartouni D., Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in nanotubematerials // Electrochem Solid-State Lett. 1999. V. 2. P. 30-32.
24. Vix-Guterl C., Frackowiak E., Jurewicz K., Friebe M., Parmentier J., Beguin F. Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials // Carbon. 2005. V. 43. P. 1293-1302.
25. Zhang H., Fu X., Chen Y., Yi S., Li S., Zhu Y. The electrochemical hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition using a lanthanum nickel hydrogen storage alloy as catalyst // Physica. 2004. V. B 352. P. 66-72.
26. Chen X., Zhang Y., Gao X.P., Pan G.L., Jiang X.Y., Qu J.Q. Electrochemical hydrogen storage of carbon nanotubes and carbon nanofibers // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 743-748.
27. Qin X., Gao X.P., Liu H., Yuan H.T., Yan D.Y., Gong W.L. Electrochemical hydrogen storage of multiwalled carbon nanotubes // Electro-chem Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 532-535.
28. Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S., Govindaraj A., Satishkumar B.C. Electrochemical investigation of single-walled carbon nanotubes for hydrogen storage // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 4511-4515.
29. Fazle Kibria A.K.M., Mo Y.H., Park K.S., Nahm K.S.,Yun M.Y. Electrochemical hydrogen storage behaviors of CVD, AD and LA grown carbon nanotubes in KOH medium // Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V. 26. P. 823-829.
30. Gundiah G., Govindaraj A., Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S., Rao C.N.R. Hydrogen storage in carbon nanotubes and related materials // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 209-213.
31. Lee S.M., Parle K.S., Choi Y.C., Parle Y.S., Bok JM., Bae D.J. Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes // Synth. Met. 2000. V. 113. P. 209-216.
32. Zuttel A., Sudan P., Mauron P., Kioyobayashi T., Emmenegger C., Schlapbach L. Hydrogen storage in carbon nanostructures // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. V. 27. P. 203-212.
33. Jones C.P., Jurkschat K., Crossley A., Compton R.G., Riehl B.L., Banks C.E. Use of high-purity metal-catalyst-free multiwalled carbon nanotubes to avoid potential experimental misinterpretations // Lang-muir. 2007. V. 23. P. 9501-9504.
34. Niessen R.A.H., de Longe J., Nottena P.H.L. The electrochemistry of carbon nanotubes. I. Aqueous electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2006.V. 153. P. A1484-A1491.
35. Солодкова Л.Н., Лясов Б.Ф., Липсон А.Г., Цивадзе А.Ю. Электросорбция водорода в одностенных углеродных нанотрубках, инкапсулированных палладием // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 450-453.
36. Ткачев А.Г. Углеродный наноматериал «Таунит» - структура, производство и применение // Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 5-9.
37. Devanathan M.A. V., Stachurski Z. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 270. № 1340. P. 92-107.
38. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.
Поступила в редакцию 25 августа 2012 г.
Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Zvereva A.A., Alyokhina O.V. STUDY OF HYDROGEN ACCUMULATION BY MULTIWALLED CARBON NANOTUBES
Accumulation of electrolytic hydrogen by multi-walled carbon nano tubes has been studied in acidic and alkaline solutions with use of electrochemical diffusion method, encapsulation of nano tubes, deposited on steel membrane surface, with electrolytic precipitated iron.
Key words: nano tubes; hydrogen; accumulation; steel; iron; diffusion.
