CC BY
8мда^Щ! [в штотдж ш
КИНЕТИКА СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ В ТИТАНЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ИОНАМИ ДЕИТЕРИЯ И ПОСТИМПЛАНТАЦИОННЫХ ОТЖИГАХ
УДК 548.3: 539.25
И. М. Неклюдов, А. Н. Морозов, В. Н. Воеводин, В. Г. Кулиш*
Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт» Академическая ул., 1, г. Харьков, 61108, Украина E-mail: morozov@kipt.kharkov.ua
* Харьковский государственный педагогический университет им. Г. С. Сковороды
Неклюдов И. М.
Сведения об авторе: академик НАН Украины, директор Национального научного центра «Харьковский физико-технический институт».
Образование: Харьковский государственный педагогический университет им. Г. С. Сковороды (1955 г.).
Область научных интересов: материаловедение, физика прочности и пластичности, радиационная стойкость металлов и сплавов.
Публикации: соавтор 15 монографий, более 600 статей и 47 изобретений и патентов.
Неклюдов Иван Матвеевич
Морозов Александр Николаевич
Морозов А. Н.
Сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, старший науч. сотрудник Национального научного центра «Харьковский физико-технический институт».
Образование: Харьковский государственный университет (1971 г.).
Область научных интересов: поведение ионно-имплантированных газов в металлах, структурные и фазовые превращения системы металл - газ, термоактивированная десорбция имплантированных газов, явления обусловленные водородом, термодинамика систем металл - водород.
Публикации: более 40 статей, 3 патента.
Воеводин В. Н.
Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, начальник отдела Национального научного центра «Харьковский физико-технический институт».
Образование: Харьковский государственный университет (1969 г.).
Область научных интересов: физика радиационных явлений и радиационное материаловедение. Публикации: более 200 статей.
Кулиш В. Г.
Сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, доцент.
Образование: Харьковский государственный педагогический университет им. Г. С. Сковороды (1977 г.).
Область научных интересов: поведение ионно-имплантированных газов в металлах, структурные и фазовые превращения системы металл - газ, термоактивированная десорбция имплантированных газов, явления обусловленные водородом, термодинамика систем металл - водород.
Публикации: более 20 статей.
Воеводин Виктор Николаевич
Кулиш Владимир Григорьевич
A systematic study of hydride phases formation in titan implanted with deuterium was performed using electron diffraction. The samples were irradiated at the room temperature by D+ ions with the energy of 20 keV up to doses within the range of values from 1 • 1016 to 5 • 1018 D/cm2. After irradiation, each sample was placed in an electronic microscope for the identification of phases obtained by implantation of D+ ions, then the samples were subjected to annealing directly in the s electronic microscope column, and the behaviour of their structure was traced at various heating ^ temperatures. The investigation was carried out in two annealing modes: 1) linear ramp of the film * temperature from ~300 K to ~1000 K at the rate of ~2 Ks-1; 2) in the conditions of isothermal | annealing at the temperatures of ~630 K and ~730 K. The results of investigation performed have -shown that the deuterium implantation into titanium leads to structural changes in the implanted | layer. The structural transition nature is purely chemical. The structural transition is caused by the ^ generation of titanium hydride TiD2. The annealing of irradiated films leads to the decomposition of f TiD2 hydride arising as a result of ion implantation. The TiD2 decomposition process passes through 3 the generation of intermediate crystalline structure with the bcc (body-centred cubic) lattice. At short- g term heating-cooling cycles within the temperature range of 300-580 K, the multiple repetition of the © reversible transition of hcp + fcc ^ bcc + hcp (hcp — hexagonal closed-packed; fcc — face-centred cubic) is observed, which is terminated by complete restoration of the hcp-phase of a-Ti as a result of deuterium release from the sample.
Введение
В настоящее время возрастает интерес к изучению общих закономерностей и свойств системы металл - водород, поскольку взаимодействие водорода с металлами и сплавами в широком диапазоне температур является особенно важной проблемой физического материаловедения.
Несмотря на многочисленные исследования взаимодействия водорода с титаном [1-4] многие закономерности до сих пор недостаточно изучены. В работе представлены результаты исследований влияния имплантированных ионов дейтерия на кристаллическую структуру титана и структурных изменений в облученных образцах, вызываемых высокотемпературным отжигом; проведено сопоставление структурных исследований с результатами исследований термодесорбции ионно-имплантированного дейтерия; предложена модель процесса взаимодействия имплантированного дейтерия с титаном.
Эксперимент
Для исследований использовались образцы в виде свободных поликристаллических пленок титана толщиной ~100 + 10 нм, полученных электронно-лучевым испарением иодидного титана в вакууме (Р = 1 • 10-7Па) и осаждением паров на подложку NаCl. После осаждения пленки имели средний размер зерна 15-20 нм.
Две идентичных по структуре партии пленок титана были облучены различными дозами ионов с энергией 20 кэВ при температурах облучения ~110К и ~350 К. Пучок ионов при облучении падал приблизительно по нормали к поверхности. Плотность тока в процессе облучения поддерживалась на уровне 2-3 мкАсм-2. Энергия ионного пучка была выбрана так, чтобы максимум профиля залегания имплантированных ионов дейтерия приходился на середину
толщины пленки. Дозы облучения варьировались в диапазоне (1 • 1016)-(5 • 1018) ат. D•см-2.
Кристаллическая структура исходных и облученных пленок и ее изменения при высокотемпературных отжигах исследовались на электронном микроскопе ЭМВ-100Л. Отжиг пленок проводился непосредственно в колонне электронного микроскопа. В процессе отжига велась регистрация электронограмм (ЭГ) на фотопластинках. Изменение структуры пленок исследовалось при двух режимах отжига: в случае линейного повышения температуры пленок от ~300 К до ~1000 К со скоростью ~2 Кс-1 и в условиях изотермического отжига при температурах ~630 К и ~730 К.
Результаты экспериментов
Зависимость структуры титановых пленок от дозы облучения. Исходные пленки титана имели гпу-решетку с параметрами а = 0,296 нм и с = 0,469 нм, характерными для а-Т [5].
ЭГ исходной пленки титана (рис. 1) содержит характерный для гпу-структуры триплет,
Рис. 1. Идентификация колец ЭГ от исходной пленки титана
Таблица 1
Межплоскостные расстояния исходного и облученного различными дозами ионов В+ титана
Расчетные данные a-Ti Данные измерений Расчетные данные TiH2
Дозы, ат. D/см2
— 3 • 1016 3 • 1017 8 • 1017 1,3 • 1018
hkl d, нм d, нм hkl d, нм
100 0,256 0,256 0,256 0,253 0,252 0,251 111 0,254
002 0,234 0,234 0,234 — — — — —
011 0,224 0,224 0,224 0,222 0,222 — — —
— — — — 0,216 0,217 0,219 200 0,220
102 0,173 0,173 0,173 — — — — —
— — — 0,154 0,153 0,153 0,154 220 0,156
110 0,148 0,147 0,147 0,146 0,146 — — 0,134
103 0,133 0,133 0,133 0,131 0,131 0,132 311 0,128
200 0,128 0,126 0,127 0,126 0,126 0,126 222 —
112 0,125 0,124 — — — — — —
201 0,123 0,122 0,122 0,122 0,122 0,122 331 0,122
203 0,098 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 420 0,099
211 0,094 0,094 0,094 0,094 0,094 0,093 422 0,091
a-Ti (H1) a = 0,296 нм с = 0,469 нм Подрешетка титана в гидриде TiD2 (структура типа CaF2), a = 0,44 нм
который в совокупности еще с восемью видимыми кольцами позволяет надежно идентифицировать гпу-решетку а-Т с параметрами, соответствующими табличным [5] (расшифровка ЭГ приведена в табл. 1). Следует отметить, что некоторое несоответствие относительной интенсивности колец в экспериментально полученной ЭГ по сравнению с табличными данными связано, по-видимому, с текстурой, возникающей в процессе приготовления пленок, а слабое размытие колец в электронограмме — с малыми размерами кристаллитов в пленке (~20 нм).
Облучение пленок ионами дейтерия приводит к изменениям их кристаллической структуры, которые происходят постепенно, по мере увеличения дозы. На рис. 2 приведен набор ЭГ, соответствующих пленкам, облученным последовательно возрастающими дозами ионов при
температуре ~110 К (расшифровка ЭГ приведена в табл. 1).
Анализ данных рис. 2 и табл. 1 показывает, что в результате облучения исходная гпу-структура пленки переходит в кубическую структуру с параметром решетки а = 0,44 нм, что соответствует гидриду титана ТШ2 [4,5] с типом структуры CaF2. На электронограммах наблюдается только структура подрешетки титана в гидриде ТШ2, представляющая собой гцк-струк-туру с параметром а = 0,44 нм. Идентификация одной из электронограмм приведена на рис. 3. Для удобства в дальнейшем эту кубическую структуру гидрида ТШ2 будем называть гцк-фа-зой. Обратим внимание на тот факт, что зарождение новой гцк-фазы прослеживается уже при дозе облучения 3 • 1016 см-2 по появлению слабого дополнительного кольца 220 гцк-фазы.
1017 см-2
1,3 • 1018 см-2
Рис. 2. ЭГ пленок Ti, облученных различными дозами ионов дейтерия при температуре ~110 К
Увеличение дозы до 3 • 1017 см-2 приводит к исчезновению средней линии триплета 002, усилению интенсивности кольца 220 и появлению еще одного кольца гцк-фазы 200, возникающего за третьим кольцом триплета гпу-фазы. Одновременное присутствие в электронограмме близко расположенных, но хорошо разрешенных колец 011 гпу- и 200 гцк-структур позволяет избежать путаницы и надежно идентифицировать принадлежность последнего из названных колец к гцк-фазе.
Повышение дозы облучения до 8 • 1017см-2 вызывает дальнейший рост интенсивности колец 200, 220 гцк-фазы, ослабление колец 011, 110 и исчезновение кольца 102 гпу-фазы. Наблюдаемое при этом повышение яркости в области колец 100, 103 и 200 гпу-фазы обусловлено, по-видимому, ростом интенсивности накладывающихся на них колец 111, 113 и 222 возникающей гцк-фазы.
При дозе 1,3 • 1018 см-2 на ЭГ остается только система колец, полностью вписывающихся в гцк-структуру, рефлексы гпу-фазы отсутствуют, что означает полное завершение структурного перехода гпу ^ гцк. Дальнейшее увеличение дозы вплоть до 3 • 1018см-2 дополнительных изменений в ЭГ не вызывает.
Завершение структурного перехода в титановой пленке при дозе 1,3 • 1018 см-2 легко объяснить, если учесть, что именно при этой дозе достигается соотношение числа имплантированных атомов дейтерия к числу атомов титана в пленке, равное их стехиометрическому соотношению в гидриде TiD2. Это обстоятельство в совокупности с приведенными выше данными о соответствии типа и параметра решетки, возникающей в результате облучения, характеристикам гидрида титана позволяет сделать вывод, что наблюдаемый структурный переход гпу ^ гцк обусловлен превращением a-Ti в гидрид TiD2.
Эволюционный характер структурных изменений с ростом дозы облучения, отсутствие скачков, свидетельствует о чисто химической при-
224 024
Рис. 3. Идентификация колец электронограммы от пленки титана облученной ионами дейтерия до дозы ~1,3 ■ 1018 см-2
роде процессов, лежащих в основе структурного превращения. Иными словами, изменение структуры титановой пленки обусловлено протеканием химической реакции, в результате которой возникает новое вещество — гидрид титана, структура которого отлична от структуры исходного материала.
Исследование электронограмм пленок, облученных при температуре ~350 К, показало, что и в этом случае происходит структурный переход гпу ^ гцк. Однако, в отличие от облучения при ~110К, полного фазового превращения не происходит даже при очень высоких дозах облучения: например, даже при дозе ~5 ■ 1018см-2 в ЭГ остаются слабые рефлексы гпу-фазы исходного а-Т^ т. е. фактически наблюдается не-стехиометрический гидрид ТШ2-Х.
Структурные изменения при нагреве титановых пленок. Исследования отжигов облученных пленок, претерпевших полный или частичный структурный переход гпу ^ гцк, показали, что отжиг, в конечном счете, приводит к восстановлению исходной гпу-структуры.
При линейном нагреве пленок Т., предварительно облученных дозой 1,3 ■ 1018см-2 при температуре ~110К до завершения превраще-
Рис. 4. ЭГ титановой пленки, облученной ионами дейтерия до дозы ~1,3 ■ 101 и подвергнутой линейному нагреву в диапазоне температур ~300-1000 К
см 2 при температуре ~110 К
а + у
а + y + ß
а + ß
а + ß
t, мин
Рис. 5. Изменение структуры титановой пленки, облученной ионами дейтерия до дозы ~1,5 ■ 1018 см 2 при температуре ~350 К, в процессе изотермического отжига при Т ~ 630 К
ния гпу ^ гцк, полное восстановление гпу-структуры до чистого а-Ti происходит при температуре ~750 К (рис. 4). Восстановление структуры титановой пленки обусловлено разложением гидрида TiD2 и выделением дейтерия в газовую фазу, что подтверждается данными исследования термодесорбции имплантированного дейтерия из титана [6]. Восстановление структуры а-Ti (переход гцк ^ гпу) начинается при температуре ~500 К и протекает плавно с ростом температуры вплоть до полного завершения.
Характерной особенностью процесса разложения гидрида титана является то, что этот процесс протекает через стадию образования промежуточной структуры — оцк-фазы с параметром решетки а = 0,331 нм. Наличие в ЭГ шести отчетливо наблюдаемых колец этой фазы позволяет надежно идентифицировать тип возникающей структуры и параметр решетки (рис. 6, табл. 2). Анализ возможной природы наблюдаемой оцк-структуры приводит к заключению, что мы имеем дело с решеткой, характерной для чистого титана при Т > 1280 К (ß-Ti), но в данном случае при наличии растворенного водоро-
да > 40 %, возникающей при Т > 570 К (см. диаграмму состояний в работе [7]).
Исследование изотермического отжига облученных пленок при температурах вблизи ~630 К показало, что такой (достаточно продолжительный) отжиг также приводит к полному восстановлению структуры титана до исходной (рис. 5). При этом последовательность смены фаз такая же, как и при линейном нагреве (см. рис. 4). В этом случае разложение гидрида ТШ2 также происходит через промежуточную оцк-фазу. Полное восстановление структуры пленки до а-Т происходит за 30-35 минут с момента установления температуры отжига (~630 К).
Варьирование температуры отжига показало, что восстановление структуры титана есть функция от температуры; так, в случае отжига при Т ~ 730 К полное восстановление структуры пленки до а-Т происходит примерно за ~15 минут.
Следует отметить, что при кратковременных циклах нагрева - охлаждения в диапазоне температур 300-580 К мы наблюдали многократное повторение обратимого перехода гпу + гцк^
^ гпу + оцк, завершающееся полным восстановлением гпу-фазы а-Т в результате ухода из образца дейтерия.
Обсуждение результатов
1. Имплантация дейтерия в титан приводит к структурным изменениям в имплантированном слое. Структурный переход обусловлен образованием гидрида титана ТШ2 (гпу-решетка а-Т преобразуется в гцк-решетку ТШ2). Появление зародышей гидрида наблюдается уже при дозе ~3 ■ 1016 см-2 (первые следы линий гцк-решетки). Начиная с этой дозы, наблюдается дополнительный пик в спектре термодесорбции [6], который авторы связывают с образованием гидрида титана. Увеличение дозы имплантации и, соответственно, концентрации внедренного дейтерия приводит, судя по возрастанию интенсивности линий гцк-решетки (см. рис. 2, табл. 1), к увеличению концентрации гидрида ТШ2 и уменьшению концентрации чистого титана (судя по уменьшению интенсивности линий гпу-решетки а-Т^. При дозе ~1,3 ■ 1018см-2 (см. рис. 4) структурный переход гпу (а-ТЦ ^ гцк (у-фаза ТШ2) полностью завершается. Концентрация имплантированного дейтерия в этом случае (у-фаза) составляет ~65 ат. %, что соответствует стехиометрическому соотношению Ti/D =1/2, характерному для гидрида ТШ2. Таким образом, полное структурное превращение в гцк-фазу происходит только при достижении требуемого для этого стехиометрического соотношения компонентов (подтверждено данными ТДС и ЭГ).
Таблица 2
Идентификация рефлексов оцк-фазы, наблюдаемой при отжигах
Данные Табличные Табличные
измерений данные a-Ti данные ß-Ti
d, нм hkl d, нм hkl d^M
0,255 100 0,256 — —
0,237 002 0,234 110 0,234
0,225 011 0,224 — —
0,173 102 0,173 — —
0,167 — — 200 0,165
0,148 110 0,148 — —
0,137 — — 211 0,135
0,134 103 0,133 — —
0,128 200 0,128 — —
0,125 112 0,125 — —
0,123 201 0,123 220 0,117
0,106 202 0,107 310 0,105
0,099 203 0,098 — —
0,096 — — 222 0,096
0,095 211 0,094 — —
0,092 114 0,092 — —
0,089 122 0,090 321 0,088
а1 = 0,294 нм с1 = 0,468 нм а2 = 0,335 нм a-Ti ( H1 ) а = 0,296 нм с = 0,469 нм ß-Ti ( K2 ) а = 0,331 нм
Рис. 6. Идентификация колец электронограммы от пленки титана, облученной ионами дейтерия до дозы ~1,3 ■ 1018 см-2 и нагретой до температуры ~650 К
При дозах ниже 1,3 ■ 1018см-2, когда концентрация имплантированного дейтерия недостаточна для обеспечения стехиометрии компонент 1:2, в электронограммах наряду с рефлексами гцк-фазы (ТШ2) наблюдаются рефлексы гпу-структуры с параметрами а-Ть
2. Плавность перехода гпу-структуры а-Т в гцк-фазу (ТiD2) с ростом дозы (концентрации) имплантируемого дейтерия и завершение перехода в ТШ2 (гцк-фазу) только после достижения требуемой концентрации дейтерия свидетельствует о химической природе наблюдаемых структурных изменений.
3. Высокотемпературный отжиг облученных ионами дейтерия пленок титана приводит к разложению гидрида ТШ2, возникшего в результате ионной имплантации. Процесс разложения начинается при температуре ~500 К и завершается при ~600-700 К и достаточной длительности нагрева, протекает с образованием промежуточной кристаллической структуры с оцк-ре-шеткой. Эта фаза существует в материале вплоть до полного восстановления исходной структуры (рис. 4, 5, 6; табл. 2).
Таким образом, начиная с Т ~ 500-600 К, происходит изменение кристаллической структуры образца: вместо гцк-решетки (ТШ2, а = 0,44 нм) возникает оцк-решетка (а = 0,33 нм) и начинается выделение (термодесорбция) дейтерия из мишени, т. е. возникает пересыщенный дейтерием твердый раствор Р-Ть Это хорошо коррелирует с данными диаграммы состояния системы ТьН [7]. По мере ухода дейтерия из образца происходят структурные изменения: уменьшение интенсивности колец оцк-фазы и увеличение интенсивности колец гпу-решетки, продолжающие-
ся вплоть до полного восстановления исходной структуры титана (гпу-фазы).
4. На основе анализа полученных данных кинетика накопления имплантированного дейтерия в титане представляется следующим образом: при дозах внедрения ниже 3 ■ 1016см-2, что ^ соответствует концентрации в максимуме профи* ля залегания <1 ат. %, имплантированный дейтерий не образует гидрида (по ЭГ данным); при ^ более высоких дозах, несмотря на еще доста-
и
'Е точно низкие концентрации, образуется гидрид
^ титана. Образование гидрида Тi при средних кон-
| центрациях, далеких от стехиометрии ТШ2, под-
си 2
& тверждает ЭГ данные, полученные авторами, а § также данные исследований с помощью ЭГ и © темнопольной электронной микроскопии работы [8], где показано, что зарождение у-фазы (гидрида титана ТШ2) происходит не по всему объему зерна, а в виде дискретных выделений. Благодаря этому при низких и средних концентрациях дейтерия в Т локальные концентрации оказываются достаточными для образования гидрида ТШ2. Дальнейший рост гидрида происходит вследствие увеличения количества и размеров выделений у-фазы до полного перехода слоя внедрения в ТШ2.
Выводы
Результаты выполненных исследований показывают, что имплантация дейтерия в титан приводит к структурным изменениям в имплантированном слое. Природа структурного перехода чисто химическая. Структурный переход обусловлен образованием гидрида титана ТШ2. На основании данных, полученных при двух различных температурах облучения, можно предполагать, что этот процесс протекает уже при температуре ~110К.
Высокотемпературный отжиг облученных пленок приводит к разложению гидрида ТШ2, возникшего в результате ионной имплантации. Процесс разложения начинается при температу-
ре ~500 К и завершается при ~600 К при достаточной длительности нагрева.
Процесс разложения TiD2 протекает через образование промежуточной кристаллической структуры — ß-фазы титана с оцк-решеткой.
При кратковременных циклах нагрева - охлаждения в диапазоне температур 300-580 К наблюдается многократное повторение обратимого перехода гпу + гцк ^ оцк + гпу, завершающееся полным восстановлением гпу-фазы a-Ti в результате ухода из образца дейтерия.
Список литературы
1. Арбузов В. Л., Выходец В. Б., Распопо-ва А. Г. Накопление имплантированного водорода в титане //Металлы. 1995. №4. С. 148-161.
2. Hydrogen in Metals/Ed. by G. Alefeld & J. Volkl. Berlin-Heidelberg-New York, 19781997; M.: Мир, 1981.
3. Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистро-ва О. П. и др. Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987.
4. Fukai Yuh. The Metal-Hydrogen System. Basic Bulk Properties // Series in Materials Sci-enœ. Vol. 21. Springer-Verlag, 1993.
5. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов: Справочник. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961.
6. Рыбалко В. Ф., Неклюдов И. М., Кулиш
B. Г., Пистряк С. В., Морозов А. Н. Термодесорбция ионно-имплантированного дейтерия из тонких пленок и массивных образцов титана // Вопросы атомной науки и техники. Сер. «Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение». 1992. Вып. 1(58), 2(59).
C. 59-65.
7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник/Под ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. С. 863.
8. Roth J., Eckstein W., Bohdansky J. Depth Profiling of D Implanted into Ti at Different Temperatures // Radiation Effects. 1980. Vol. 48. P. 231-236.
