CC BY
13ДОКЛАДЫ И ТЕЗИСЫ WCAEE-2010
ARTICLES AND THESES WCAEE-2010
ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 21.06.10. Ред. рег. № 825
The article has entered in publishing office 21.06.10. Ed. reg. No. 825
УДК 669.018; 539.12.04
ВОДОРОДНАЯ ДИАГНОСТИКА СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ СТАЛИ Х18Н10Т, ПОДВЕРГНУТОЙ РАЗЛИЧНОГО РОДА СТРУКТУРНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ
И.М. Неклюдов, А.Н. Морозов, В.Г. Кулиш, В.И. Журба, П.А. Хаймович
ННЦ «Харьковский физико-технический институт» Украина, 61108, Харьков, ул. Академическая, д. 1 E-mail: morozov@kipt.kharkov.ua
Заключение совета рецензентов: 10.07.10 Заключение совета экспертов: 20.07.08 Принято к публикации: 30.07.10
Представлены результаты исследования методом термодесорбционной спектрометрии (ТДС) поведения водорода в нержавеющей стали Х18Н10Т, подвергнутой различного рода структурным воздействиям: имплантации ионами химически активных элементов N+ и O+, низкотемпературной квазигидроэкструзии. Установлена зависимость характера спектра выделения тестирующей дозы водорода как от рода, так и степени структуроизменяющего воздействия. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования термодесорбционной спектрометрии для «водородной диагностики» структурного состояния материалов и на данном этапе развития метода качественной оценки результата воздействия на их структуру.
Ключевые слова: диагностика водородом, термодесорбционная спектроскопия, сталь Х18Н10Т, ионная имплантация, холодная экструзия.
HYDROGEN DIAGNOSTICS OF STRUCTURAL STATES IN STEEL 18Cr10NiTi WHICH HAVE BEEN SUBJECTED ANY TO STRUCTURAL INFLUENCES
I.M. Neklyudov, O.M. Morozov, V.G. Kulish, V.I. Zhurba, P.A. Khaimovich
National Science Center "Kharkov Institute of Physics & Technology" 1 Akademicheskaya str., Kharkov, 61108, Ukraine E-mail: morozov@kipt.kharkov.ua
Referred: 10.07.10 Expertise: 20.07.08 Accepted: 30.07.10
The results obtained in the studies suggest the conclusion that the thermal desorption spectroscopy technique can be related to the methods enabling the estimation of the structural state of materials. The present paper reports the results from studies (hydrogen diagnostics) of structural states of materials, using 18Cr10NiTi steel as an example, the structure of which has been subjected to various actions such as reactive-element ion (N+, O+) implantation, cold extrusion deformation. The present results indicate that the use of thermodesorption spectrometry of hydrogen holds promise for estimating the structural condition of the metal and its changes under various actions.
Keywords: hydrogen diagnostics, thermal desorption spectroscopy, 18Cr10NiTi steel, ion implantation, cold extrusion.
Введение
Метод термодесорбционной спектрометрии традиционно используется для определения температурных интервалов и температуры максимума десорбции, в нашем случае водорода из металлов. Обработка полученных спектров термоактивированного выделения водорода позволяет вычислить термоди-
намические параметры десорбции (энергию активации десорбции, порядок реакции). В работах [1-3] установлена корреляция между пиками в спектрах термодесорбции дейтерия из Т1, Pd и Хх соответственно и фазовыми превращениями в системе металл-водород, что значительно увеличивает возможности метода термодесорбционной спектрометрии в изучении структурных состояний материалов. Водородная
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
диагностика структурного состояния стали Х18Н10Т, предварительно имплантированной ионами гелия, показала ступенчатый характер смещения верхнего предела температурного диапазона удержания тестирующей дозы дейтерия в зависимости от концентрации внедренного гелия [4], что свидетельствует об образовании последовательных квантовых состояний системы металл-гелий.
С целью расширения возможностей водородной диагностики в настоящей работе проведены исследования влияния различного рода воздействий на структуру нержавеющей стали Х18Н10Т, а именно, имплантации ионов химически активных элементов и низкотемпературной квазигидроэкструзии.
Экспериментальная процедура
Для исследований использовались образцы стали Х18Н10Т, прошедшей гомогенизирующий отжиг путем нагрева до 1320 К и выдержки при этой температуре в течение 1 ч.
Облучение и термодесорбционные исследования проводились на многоцелевой ускорительной установке «СКИФ» [5]. Введение химически активных элементов в образцы стали Х18Н10Т осуществлялось имплантацией ионов N или 0+ с энергией 28 кэВ при Т ~ 300 К в интервале доз 11016 см-2 - 2,3 1017 см-2. После достижения заданной имплантационной дозы образец охлаждался до температуры ~140 К, и затем ионной имплантацией вводился дейтерий (Б+) энергией 14-24 кэВ плотностью тока ~5 мкА/см2. После введения тестирующей дозы изотопа водорода образцы нагревались до температуры ~1700 К со средней скоростью 5-8 К/с. В процессе нагрева осуществлялась регистрация десорбции дейтерия.
Результаты и обсуждение
максимум пика десорбции сохраняет свое положение на температурной шкале. При этом наблюдается рост его амплитуды пропорционально увеличению им-плантационной дозы. Простейшая структура спектра термодесорбции дейтерия из стали Х18Н10Т, прошедшей гомогенизирующий отжиг, в интервале доз 11016-11017 см-2 свидетельствует не только об однородности структуры нержавеющей стали Х18Н10Т и, соответственно, о качественно проведенном гомогенизирующем отжиге, но и об отсутствии влияния имплантации водорода в этом диапазоне доз на структуру стали. Подобный вид спектра служит подтверждением выделения дейтерия из одного и того же фазового состояния, т.е. фазы твердого раствора дейтерия в нержавеющей стали Х18Н10Т. Очевидно, что требованиям тестирующей дозы соответствуют значения в интервале 11016-11017 см-2.
Рис. 1. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного в сталь Х18Н10Т при Гобл ~ 140 К, полученные для доз облучения: 1 - 1-1016 см-2; 2 - 3-1016 см-2; 3 - 1-1017 см-2 Fig. 1. Thermodesorption spectra of deuterium implanted into the 18Cr10NiTi steel at Tirr ~ 140 K obtained for irradiation doses: 1 - 1-1016 cm-2; 2 - 3-1016 cm-2; 3 - 1-1017 cm-2
Важным аспектом проведения «водородной диагностики» является выбор тестирующей имплантаци-онной дозы водорода, не влияющей на структурное состояние материала. Превышение тестирующей дозы приводит к характерным изменениям в виде спектра термодесорбции водорода, которые проявляются в появлении дополнительных пиков десорбции, наличие которых свидетельствует о влиянии водорода на структуру материала. Эксперименты по изучению влияния водорода на структуру нержавеющей стали Х18Н10Т были призваны выполнить эту задачу. На рис. 1 приведены наиболее характерные спектры термодесорбции дейтерия из нержавеющей стали Х18Н10Т, позволяющие проследить эволюцию спектра с ростом дозы облучения.
При имплантационной дозе дейтерия ~11016 см-2 спектр термодесорбции имеет простейшую структуру: единственный пик с максимумом при Тм ~ 410 К характеризует выделение данного количества дейтерия. С увеличением количества внедренного дейтерия
Характерной особенностью гомогенизированной стали Х18Н10Т является склонность к инициируемому деформацией превращению исходного у-аустенита с ГЦК-решеткой в а-мартенсит с ОЦК-решеткой, что определило неслучайный выбор в качестве одного из структуроизменяющих воздействий низкотемпературную деформацию. В свою очередь, наличие примеси внедрения приводит к структурным изменениям, обусловленным их химической активностью. Использование ионной имплантации для введения атомов внедрения с различной химической активностью, наряду с возможностью дозированного введения структурообразующей компоненты, совместно с масс-сепарацией исключает неконтролируемое введение побочных примесей.
На рис. 2 приведены наиболее характерные кривые термодесорбции тестирующей дозы дейтерия из образцов стали Х18Н10Т, предварительно имплантированных ионами азота. Как видим, введение
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (88) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
азотной примеси внедрения сопровождается существенными изменениями в спектре термодесорбции дейтерия, зависящими от дозы предварительно внедренного азота.
В отличие от исходного пика выделения тестирующей дозы дейтерия из необлученного образца (кривая 1) имплантация азота до доз 3,5-1016 (кривая 2) и 51016 Мсм2 (кривая 3) приводит к его размытию и уширению в направлении повышения температуры. На современном этапе развития материаловедения никель в отношении исследования различных свойств считается классической моделью нержавеющих сталей и, соответственно, наиболее документированным объектом. Проведенные ранее исследования [6, 7] структурных изменений никеля, облученного различными дозами ионов азота, показали, что в электронограммах никелевых пленок, облученных дозами 3-10 и 5-1016 Мсм2, наблюдаются только кольца ГЦК решетки никеля, которые слегка размыты в результате дробления зерен металла при ионной бомбардировке. Никаких рефлексов других фаз не обнаружено. Как следствие, ушире-ние пика в спектре термодесорбции тестирующей дозы дейтерия свидетельствует о радиационной природе структурных изменений стали Х18Н10Т и связано с дроблением зерен металла при ионной бомбардировке.
200 400 600 800 1000 1200 Температура, К
Рис. 2. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного в сталь Х18Н10Т тестирующей дозы ~1,51016 D/см2, в зависимости от дозы предварительно внедренного азота: 1 - 0; 2 - 3,51016 N/см2; 3 - 51016 N/см2;
4 - 6,51016 N/см2; 5 - 1,11017 N/см2; 6 - 1,81017 N/см2 Fig. 2. Thermodesorption spectra of deuterium implanted into the 18Cr10NiTi steel (a test dose of ~1.51016 D/ст2 ) versus the preliminary implanted nitrogen dose: 1 - 0; 2 - 3.51016 N/от2; 3 - 51016 N/от2; 4 - 6.51016 N/от2;
5 - 1.11017 N/от2; 6 - 1.81017 N/от2
В той же работе [6, 7] установлено, что повышение дозы внедренного азота до значения 1,51017 N/см2 стимулирует образование нитрида никеля из аморфизованной структуры сильно разупо-рядоченной матрицы никеля. При нагреве азотированных образцов до температуры 670 К ослабевает система дифракционных рефлексов фазы нитрида никеля Ni3N. Дальнейшее повышение температуры до 780-830 К приводит к полному восстановлению
исходной структуры никеля. Кривые 4 и 5, характеризующие термодесорбцию тестирующей дозы дейтерия из образцов стали Х18Н10Т, предварительно имплантированных ионами азота до значений —6,5-1016 и —1,1 -1017 М/см2, демонстрируют высокую чувствительность водородной диагностики и дают представление о виде термодесорбционного спектра дейтерия из аморфизованной структуры. Спектр термодесорбции тестирующей дозы дейтерия из стали, предварительно облученной ионами азота дозой —1,8-1017 МТ/см2 (кривая 6), качественно отличается от предыдущих и состоит из двух хорошо разделенных по температуре пиков, а также небольшой по скорости десорбции протяженной области выделения дейтерия между ними. Уровень концентраций внедренного азота и корреляция с температурным диапазоном развала нитрида никеля свидетельствуют об образовании в стали Х18Н10Т стехиометрической структуры на основе азота. Неопровержимым подтверждением наличия упорядоченного структурного состояния системы металл-азот служит четко выраженный отдельно стоящий высокотемпературный пик с температурой максимума —630 К. Таким образом, водородная диагностика выявила наличие в им-плантационном профиле дейтерия двух составляющих: упорядоченной структуры на основе азота в профиле залегания азота и исходной ГЦК-структуры стали Х18Н10Т вне этого профиля, что вызвано большей глубиной профиля залегания дейтерия.
Предварительное облучение образцов стали Х18Н10Т ионами кислорода дозой —1,1 -1017 О/см2 проявилось, как и в случае азота, в незначительном высокотемпературном расширении пика термодесорбции тестирующей дозы дейтерия (кривая 2 на рис. 3), что с ростом количества внедренного кислорода трансформировалось в пологий затянутый участок спектра выделения дейтерия (кривая 3).
200 400 600 800 1000 1200
Температура, К
Рис. 3. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного в сталь Х18Н10Т тестирующей дозы ~1,51016 D/см2, полученные для образцов, предварительно облученных разными дозами ионов кислорода: 1 - 0; 2 - 1,1 1017 О/см2; 3 - 2,31017 О/см2 Fig. 3. Thermodesorption spectra of deuterium implanted into the 18Cr10NiTi steel (a test dose of ~1,51016 D/ot2 ) obtained for samples preliminary irradiated with different oxygen ion doses: 1 - 0; 2 - 1,1 1017 О/от2; 3 - 2,31017 О/от2
114 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Схожесть эволюции спектра термодесорбции тестирующей дозы дейтерия в случае азота и кислорода выявляет общие закономерности кинетики внедрения химически активных элементов в сталь Х18Н10Т. Следовательно, облучение ионами кислорода до дозы ~2,3 1017 О/см2 приводит к разупорядо-чению матрицы металла с последующей аморфиза-цией структуры. С большой степенью вероятности можно утверждать, что дальнейший рост импланта-ционной дозы кислорода приведет к образованию упорядоченной структуры на основе кислорода.
Как отмечалось выше, характерной особенностью гомогенизированной стали Х18Н10Т является вызванное деформацией превращение исходного у-аустенита с ГЦК-решеткой в а-мартенсит с ОЦК-решеткой. При этом объемное содержание и морфология мартенситной фазы зависят как от степени деформации, так и от температуры деформации. Существенную роль понижения температуры деформирования в интенсификации мартенситного превращения подтверждают результаты металлографических исследований [8]. Магнитометрические и рентгеновские исследования фазового состава свидетельствуют, что деформация квазигидроэкструзией при комнатной температуре с 5 = 25-45% обуславливает переход в мартенсит 20-40% исходной аусте-нитной фазы. В то же время в образцах, деформированных с такой же степенью при 77 К, концентрация мартенсита достигает 90% и более. При этом степень экструзии 5 = 45% приводит к почти полному превращению аустенита в мартенсит.
ч
«и
I
н
О
сч
а
г
г
з
о
ч>
н
о
о
5 о-
200 400 600 ООО
Температура, К
Рис. 4. Спектры термодесорбции дейтерия, имплантированного в образцы стали Х18Н10Т, прошедшие экструзию при ~78 К со степенями обжатия 5 ~16% (кривая 2) и ~44% (кривая 3). Доза облучения для всех образцов 5-1016 D/cm2. Спектр исходного образца - кривая 1 Fig. 4. Thermodesorption spectra of deuterium implanted into the 18Cr10NiTi steel samples after extrusion at ~78 K with a reduction rate 5 ~16% (curve 2) and ~44% (curve 3). The irradiation dose is 5-1016 D/cm2 (for all the samples). The spectrum of the initial sample is shown by curve 1
Несомненный интерес представляет водородная диагностика подобных квазигидроэкструзированых образцов с установленными в работе [9] изменениями структуры в зависимости от степени деформации. После гомогенизирующей обработки образцы имели достаточно однородную аустенитную структуру с размером зерна ~50 мкм. Водородная диагностика также свидетельствует об однородности структуры образца, что отражает присутствие единственного пика в спектре термодесорбции тестирующей дозы дейтерия (см. рис. 4, кривая 1).
Низкотемпературное квазигидроэкструдирование стали Х18Н10Т сопровождается фазовыми превращениями, протекающими по схеме у ^ е ^ а, где у -аустенит с ГЦК-решеткой, а - мартенсит с ОЦК-решеткой, е - мартенсит, который является промежуточной фазой с ГПУ-решеткой. После деформации с 5 = 16% в структуре стали наблюдаются пластины е-мартенсита, чередующиеся с кристаллами а-фазы, а также некоторое количество остаточного аустенита. В темодесорбционном спектре тестирующей дозы дейтерия, имплантированного в образцы стали Х18Н10Т, прошедших низкотемпературную экструзию со степенью обжатия 5 = 16% (рис. 4, кривая 2), присутствуют два разнесенных по температуре пика десорбции, не совпадающие с пиком выделения дейтерия из аустенизированной стали (кривая 1), что подтверждает отсутствие либо незначительное количество остаточного у-аустенита. Увеличение степени обжатия до 5 = 33% приводит к практически полному превращению е-фазы в а-мартенсит. Наглядным подтверждением присутствия только одной фазы при обжатии 5 = 44% в нашем случае служит вид термодесорбционного спектра тестирующей дозы дейтерия с хорошо выраженным максимумом выделения при Тм ~ 520 К (кривая 3). Другими словами, водородная диагностика с высокой степенью надежности показывает однофазность структурного состояния стали Х18Н10Т, которое, согласно структурным исследованиям, соответствует а-мартенситу. Как следствие, пик десорбции дейтерия с температурой максимума ~350 К соответствует выделению из промежуточной фазы е-мартенсита (кривая 2).
Выводы
Примечательным результатом проведенного исследования методом термодесорбционной спектрометрии поведения водорода в нержавеющей стали Х18Н10Т, подвергнутой различного рода структурным воздействиям, несомненно, выступает «водородная диагностика» структурных состояний материалов. Корреляция спектра выделения тестирующей дозы водорода с изменениями структуры исследуемого материала расширяет возможности термодесорбцион-ной спектрометрии до уровня структурной методики.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (88) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Список литературы
1. Неклюдов И.М., Морозов А.Н., Кулиш В.Г. Температурные диапазоны стабильности гидридных фаз системы TiD // Материаловедение. 2005. № 11. С. 45-56.
2. Rybalko V.F., Morozov A.N., Neklyudov I.M., KulishV.G. Observation of new phases in Pd-D systems // Phys.Lett. 2001. 287A. Р. 175-182.
3. Неклюдов И.М., Рыбалко В.Ф., Морозов А.Н., Кулиш В.Г., Борц Б.В., Черняева Т.П. Накопление и выделение ионно-имплантированного дейтерия из циркония // Материаловедение. 2002. № 10. С. 51-55.
4. Неклюдов И.М., Морозов А.Н., Кулиш В.Г., Журба В.И., Галицкий А.Г. Удержание изотопов водорода в стали Х18Н10Т, имплантированной ионами гелия // Вопросы атомной науки и техники, Сер. Термоядерный синтез. 2008. Вып. 2. С. 41-46.
5. Ружицкий В.В., Грибанов Ю.А., Рыбалко В.Ф., Хазан С.М., Морозов А.Н., Мартынов И.С. Многоцелевая экспериментальная установка «СКИФ» // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 1989. Вып. 4/51/. С. 84-89.
6. Neklyudov I.M., Morozov A.N. Formation and decay kinetics of nickel nitrides resulting from nitrogen ion implantation. The nickel-nitrogen phase diagram // Physica B. 2004. Vol. 350. Р. 325-337.
7. Неклюдов И.М., Морозов А.Н., Кулиш В.Г. Структурные превращения в никеле при имплантации ионов N+ и постимплантационных отжигах // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2006. Вып. 1/15/. С. 3-14.
8. Неклюдов И.М., Морозов А.Н., Кулиш В.Г., Брык В.В., Журба В.И. О высокотемпературной компоненте газовыделения водорода из хромистой и ау-стенитной Cr-Ni сталей // ФХОМ. 2003. № 1. С. 29-32.
9. Брык В.В., Неклюдов И.М., Соколенко В.И., Стародубов Я. Д., Хаймович П. А. Низкотемпературная квазигидроэкструзия как способ упрочнения конструкционных материалов // Металлофиз. новейшие технол. 2005. Т. 27, № 4. С. 551-562.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
