CC BY
109
зок V = 4,563-10-3 (опыт), откуда Ут = 0,254-10-3 моль/г, а тангенс угла наклона tg а = 1,712-10-1. Отсюда удельная поверхность рассчитывалась по формуле:
8УД = 0,254-10'3 моль/г • 6,02-1023 1/моль • 16- Ю'20 м2 = 24,77 к 25 м2/г
< )тност-ггсльнос давление h - 1’/ Ро
Рис. 3. Изотерма адсорбции угля после электродуговой обработки
Таким образом, обработка угля электродуговой плазмой значительно увеличивает его внутреннюю удельную поверхность.
Литература
1. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. - М.: Недра, 1983. - 301 с.
2. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: свойства и методы испытаний. Справочник. - Л.: Химия, 1972. - 56 с.
3. Буянтуев С.Л., Старинский И.В. Способ получения активированного угля и способ для его осуществления. - Патент РФ №2314996. - 2008. - БИ №2.
4. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. - Л.: Химия, 1988. - 176 с.
5. Киселев А.В., Древинг В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии. - М.: Изд-во МГУ, 1973. - 450 с.
6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984. - 306 с.
7. Оренбах М.С. Реакционная поверхность при гетерогенном горении. - Новосибирск: Наука, 1973. - 200 с.
Буянтуев Сергей Лубсанович, доктор технических наук, профессор, кафедра энергоснабжения промышленных предприятий и сельского хозяйства, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в, buyantuevsl@mail.ru
Кондратенко Анатолий Сергеевич, ассистент, кафедра машиноведения, Бурятский госуниверситет, 670009, Улан-Удэ, пос. Зелёный 13-1, cubanit@yandex.ru
Buyantuev Sergey Lubsanovich, Doctor of Technical Sciences, Professor, Chair of Laboratory of Physics and, East-Siberian State University of Technologies and Management, 670013, Ulan-Ude, Kluchevskaya St., 40в.
Kondratenko Anatoliy Sergeevich, researcher, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a.
УДК 539.196; 541.182; 548.4 © А.А. Сагимбаев, С. Токтарбай, Н.В. Чистякова
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
ИЗ МЕТАЛЛА МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
Разработана модель процесса термостимулированного газовыделения водорода с поверхности и его диффузия в объеме нержавеющей стали, учитывающая атомарную природу вещества. Модель основана на методе статистических испытаний (Монте Карло). Она удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Получены значения термодесорбционных пиков.
Ключевые слова: метод Монте-Карло, термостимулированное газовыделение, водород, латеральные взаимодействия.
A.A. Sagimbayev, S. Toktarbay, N.V. Chistyakova
SIMULATION OF THE THERMOSTIMULATED GAS RELEASE OF HYDROGEN FROM METAL BY MONTE-CARLO METHOD
A model of thermostimulated gas release of hydrogen from the surface and diffusion in the volume stainless steel, taking into account the atomic nature of matter, as well as determine the model parameters of the thermal desorption was developed. The model is realized on the basis of statistical tests (Monte-Carlo). The model well describes experimental data. Thermal desorption peaks values were obtained.
Keywords: Monte-Carlo method, thermostimulated gas release, hydrogen, laterals interactions.
Одним из интересных методов моделирования является метод статистических испытаний (метод Монте-Карло), который используется в частности, при изучении кинетики адсорбции, десорбции, каталитических реакций на поверхности. Его применение в этой области способствовало пониманию фундаментальной роли фазовых переходов, связанных с процессом упорядочивания структуры поверхностного слоя [1-4]. Изучение термодесорбции актуально во многих отношениях. Такие исследования, например, позволяют наиболее прямым и простым способом получить термодесорбционный спектр, что имеет важное значение, как для развития моделей термодесорбции, так и для рассмотрения технологических процессов, протекающих в металлах и сплавах [5].
Экспериментальная часть
Эксперимент состоит в следующем [6]. В начальный момент времени при достаточно низкой температуре Т0=Т(0) в реакторе находится катализатор с монокристаллической поверхностью, содержащей адсорбированные частицы одного сорта. Поверхность начинают нагревать по линейному закону:
T(t) = T(0) + bt, (1)
где b — скорость нагрева [К/сек].
При повышении температуры десорбирующие частицы откачиваются из реактора. По количеству откачанного газа определяется зависимость скорости десорбции от температуры поверхности (термоде-сорбционный спектр).
Относительная простота эксперимента и ценная информация, заключенная в термоспектрах (ТДС), объясняют значительный интерес к данной проблеме.
Объекты исследования
Образцы нержавеющих сталей изготавливались из листового материала методом электроискровой резки в виде прямоугольных пластинок размерами 25x5,0x2,0 мм. Поверхности образцов были механически отшлифованы и отполированы, после чего отожжены в вакуумной печи при температуре 500 С в течение 1 ч с последующим охлаждением без нарушения вакуума.
На рис. 1 приведены спектры термостимулированного газовыделения (ТСГВ) водорода Н2 из стали 12Х12М1БФР для различных времен электролитического насыщения. Представлены результаты по выходам только Н2. Видно, что через 6 ч насыщения в спектре появляется пик при температуре ~400 С. При увеличении времени насыщения до 48 ч (кривая 4) возрастает интенсивность пика в области 400-500°С (Eb~1,0-1,3 эВ^том) и появляется второй пик при Т~900°С (Eb ~ 2,4-2,6 эВ^том). При дальнейшем увеличении времени насыщения общая картина спектра и интегральная интенсивность спектров не изменяется (рис. 1). Происходят лишь взаимные колебания интенсивностей пиков, что, по-видимому, связано с погрешностями при изготовлении образцов.
Y. отн. едн.
Рис. 1. Спектры ТСГВ водорода Н2 из стали 12Х12М1БФР после разных времен насыщения: 1 - исходный образец; 2 - 6 ч., 3 - 24 ч., 4 - 48 ч. Плотность тока насыщения 0,2 А/см2. Электролит 1М Н^04
Моделирование процесса термодесорбции
Для моделирования явления термодесорбции использовано несколько моделей различных уровней сложности и детализации :
1. МИАС (модель идеального адсорбционного слоя). Она не учитывает латеральных взаимодействий. Латеральное взаимодействие - взаимодействие атомов в соседних узлах решетки между собой.
2. Модель с учетом латеральных взаимодействий.
3. Модель с учетом латеральных взаимодействий и диффузии вещества на поверхности.
Нами разработаны:
4. Модель с учетом латеральных взаимодействий вещества без диффузии из объема. А только с диффузией на поверхности.
5. Модель с учетом латеральных взаимодействий и диффузией вещества из объема и на поверхности.
При каждой температуре подсчитывалось число молекул, покинувших поверхность, что и давало возможность построить имитационный спектр ТСГВ.
Результаты расчетов и их обсуждение Единицы измерения некоторых величин представлены в табл. В моделе МИАС были заданы следующие условия [7]: поверхность размером 100х100 однородна; энергия десорбции 36 ккал/моль; отсутствует энергия отталкивания между соседями. Для модели МИАС мы получили один имитационный пик ТСГВ (рис. 2), вероятность десорбции для каждого узла одинакова. Этот результат соответствует решению дифференциального уравнения для термодесорбции.
Рис. 2. Имитационный спектр ТСГВ в МИАС.
При включении в модель латерального отталкивания между ближними соседями, энергия латерального взаимодействия равна - 2 ккал/моль, между дальними соседями она не учитывается (остальные условия заданы те же, что и в МИАС), энергия активации десорбции начинает меняться в интервале
Еа - 4в < Еа < Еа - 0е (2)
где є - энергия латеральных взаимодействий.
Таким образом, энергия активации десорбции меняется в зависимости от числа соседей десорбируемого атома. Поэтому появляются пять пиков, для энергии активации при 4, 3, 2, 1, 0 соседях (рис.
3).
^ 1 1ЇСЗ 0)
X
_сГ
и
О
£0 Ю
и
I
си
ь- С) ___________________________________________________________
X 5 00 ТОО &оо 400
Рис. 3. Имитационный спектр ТСГВ с добавленным в модель латеральным взаимодействием
При добавлении в модель поверхностной диффузии, где энергия десорбции для всех центров 36 ккал/моль, латеральное взаимодействие равно - 2 ккал/моль и атомы стремятся занять энергетически выгодные узлы (узлы без соседей) и образуют устойчивую структуру С(2х2) (рис. 4).
Рис. 4. Структура С(2Х2)
Термодесорбционные пики при этом разделяются на два (рис. 5).
Рис. 5. Имитационный спектр ТСГВ с учетом латерального взаимодействия и диффузии на поверхности.
В четвертой трехмерной модели размер монокристалла равен 100х100х10, поверхность однородна, энергия десорбции для всех мест на поверхности 48 ккал/моль, энергия отталкивания между ближайшими соседями - 6 ккал/моль, скорость нагрева 10 К/с, начальное покрытие 1. В этой модели не происходит диффузии водорода из объема. Она протекает только на поверхности. Получен имитационный спектр ТСГВ с двумя пиками с их максимумами на 400 К и 900 К (рис. 6).
Рис. 6. Имитационный спектр ТСГВ в трехмерной модели с диффузией на поверхности
Первый пик связан с десорбцией молекул, имеющих по четыре ближних соседей. Затем идет область от 470 до 700К, когда десорбция отсутствует. Это область идеального порядка С(2х2) по всей решетке, возникает при заполнении поверхности меньше, чем на 1/2, при этом заполнении атомы занимают энергетически самые выгодные узлы (узлы без соседей). Она устойчива на протяжении интервала в 330 К, так как для диффузионного перескока (образования кластера из четырех соседей) частице необходимо преодолеть отталкивание 3 соседей (18 ккал/моль). С ростом температуры интенсивность диффузии возрастает, что приводит к разрушению структуры и случайному образованию
кластеров различных размеров (от двух до четырех молекул). Ощутимая концентрация таких кластеров начинает образовываться при температуре 710К. С этой температуры начинается второй пик, уширенный и смещенный относительно последнего пика имитационного спектра.
В пятой модели (рис. 7), при включении в модель объемной диффузии форма пиков размывается, что связано с изменением ситуации на поверхности вследствие выхода вещества из объема. Имитационный спектр качественно совпадает с экспериментальными данными из рис. 2.
=Г
Ф
I 600
I-
О
_с
I- ФОО
и
0
1
аз
^ 200
и
I
О)
н
I
Рис. 7. Имитационный спектр ТСГВ в трехмерной модели с диффузией на поверхности и из объема.
Таблица
Характеристики моделей
Название Энергия активации десорбции с поверхности Энергия латерального взаимодействия (отталкивания) между соседями
модели raB ккал/моль кДж/моль raB ккал/моль кДж/моль
МИАС 1 1,56 36 150,84 - - -
Модель 2 1,56 36 150,84 0,09 2 8,38
Модель 3 1,56 36 150,84 0,09 2 8,38
Модель 4 2,08 48 201,12 0,26 6 25,14
Модель 5 2,08 48 201,12 0,26 6 25,14
Выводы
1. Разработана имитационная модель термостимулированного газовыделения, которая учитывает механизм элементарных стадий на атомарном уровне - латеральные взаимодействия между атомами на поверхности и диффузию атомов из объема.
2. Предложенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Литература
1. Лепехина H.B. Исследование методом Монте-Карло некоторых элементарных физико-химических процессов на поверхности твердого тела. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 40 с.
2. Методы Монте-Карло в статической физике. - М.: Мир. - 1982. - 400 с.
3. Lombardo S.J., Bell S.T. A Monte Carlo model for the simulation of temperature-programmed desorption spectra // Surface Sci. - 1988. - P. 101-123
4. Еленин Г.Г., Семендяева Н.Л. Стохастическое моделирование реакции A+B2 в неидеальном слое адсор-бата. Bлияние подвижности адсорбата на скорости элементарных стадий // Математическое моделирование. -1993. - Т.5. - С. 72-87
5. Луцевич H.B. Исследование методом Монте-Карло некоторых физико-химических процессов на поверхности твердого тела. - Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - 32 с.
6. Яблонский Г.С., Быков B.^, Елохин B.^ Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. - Новосибирск: Наука, 1983. - 221 с.
7. Сагимбаев А.А., Токтарбай С., Чистякова HB. Моделирование термодесорбции методом Монте-Карло // Тез. докл. межд. конф. студентов и молодых ученых. - Алматы: Мир науки, 2010. - С. 85.
Сагимбаев Анвар Ахметкалиевич, магистр, Томский политехнический университет, 634050, Томск, пр. Ленина, 2а, sagimbaev_anvar@mail.ru
Токтарбай Сакен, аспирант, Казахский национальный университет, 480012, Алматы, ул. Толе би, 96 Чистякова Надежда Владимировна, кандидат физико-математических наук, кафедра общей физики, Томский политехнический университет, 634050, Томск, пр. Ленина, 2а.
Sagimbayev Anvar Akhmetkaliyevich, master, Tomsk Polytechnic University, 634050, Tomsk, Lenin St., 2a, sagimbaev_anvar@mail.ru
Toktarbay Saken, postgraduate, Kazakh National University, 480012, Almaty, Tole be St., 96 Chistyakova Nadezhda Vladimirovna, candidate of physical-mathematical sciences, Chair of General Physics, Tomsk Polytechnic University, 634050, Tomsk, Lenin St., 2a.
