CC BY
102
УДК 539.2:669+539.219.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДОРОДА СТАЛЬЮ 12Х12М1БФР ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ, ПЛАЗМЕННОМ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ СПОСОБАХ НАСЫЩЕНИЯ
Н.Н. Никитенков, А.М. Хашхаш*, Т.И. Сигфуссон**, Е.Н. Кудрявцева, Т.В. Смекалина, В.Д. Хоружий, В.С. Сыпченко, Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов
Томский политехнический университет *Aгенство по атомной энергетике, г. Каир, Египет **Научный институт университета Исландии, г. Рейкьявик, Исландия E-mail: [email protected]
Методом термостимулированного газовыделения изучены особенности накопления водорода в образцах нержавеющей фер-ритной стали 12Х12M1БФР при насыщении из водного раствора (электролитический способ), из водородной плазмы (плазменное насыщение) и из газовой среды (метод Сивертса). Анализ температурных зависимостей выделения водорода показал, что в зависимости от способа насыщения в существенно различном порядке происходит заполнение водородных ловушек. Дана возможная идентификация типов ловушек, характерных для исследованных интервалов температур.
Ключевые слова:
Водород, электролитический метод насыщения, плазменное насыщение, метод Сивертса, термостимулированное газовыделение, нержавеющая сталь.
Key words:
Hydrogen, electrolyticalsaturation method, plasma saturation, Siverts saturation method, thermo stimulated desorption technique, stainless steel.
Введение
Исследование накопления водорода и его выхода из металлов является актуальным для таких сфер науки и технологии, как ядерная энергетика (повышение безопасности ядерных реакторов), водородная энергетика (создание контейнеров для хранения и транспортировки водорода), термоядерная энергетика (первая стенка термоядерных реакторов) и т. д. Механизмы проникновения, водорода в металлы существенным образом зависят от условий его внедрения (как, в частности, показано в настоящей статье), то есть от условий эксплуатации материала. Поэтому целью данной статьи является исследование проникновения водорода в сталь из разных агрегатных состояний вещества, то есть в условиях жидкого (электролитическое насыщение), плазменного (насыщение из плазмы) и газового (метод Сивертса) окружения. Такая постановка задачи позволит более детально изучить процесс проникновения водорода в металлы.
Материалы и методика эксперимента
Образцы нержавеющей ферритной стали 12Х12М1БФР (ат. %: 0,1...0,15 С; 81 - 0,5; Мп - 0,8; Сг - 11...13; N1 - 0,05...0,3; 8 - 0,015; Мо - 1,2...1,8; V - 0,1...0,3) прямоугольной формы с размерами 25x5,0x2,0 мм изготавливали из листового материала (предварительно раскатанного трубного) методом электроискровой резки. Для удаления поврежденного поверхностного слоя образцы были механически отшлифованы и отполированы (чистота обработки поверхности класс 11). Все образцы были отожжены при давлении 10-4Папри температуре 750 °С в течение 1ч с последующим охлаждением без ухудшения давления.
При электролитическом способе насыщения образцов в качестве электролита использовался водный раствор 1 М H2SO4 при температуре 20 °С, плотностях тока 0,1...1 А/см2, напряжении 2...4 В и временах насыщения от 3 до 72 ч.
Метод Сивертса реализован на установке, изготовленной в США, производитель Advanced Materials Corporation, Model № SSt-163-0-12-1C-D2155-D Serial 0810070. Насыщение осуществлялось при давлениях водорода 0,06; 0,5 и 1 МПа и температуре образца 350 °С в течение 2 ч. Образец после насыщения остывал до температуры 20 °С без ухудшения вакуума.
Насыщение образцов из плазмы проводилось на установке [1] при давлении в плазменном разряде 26...34 Па, температуре образца при насыщении 400 °С и временах от 1 до 4 ч. Концентрация атомов водорода над насыщаемой поверхностью ~1014см-3. Образец не был заземлен, и на него не подавалось напряжение. После насыщения нагрев выключался, и образец остывал до температуры 20 °С при включенном плазменном разряде.
Динамика накопления водорода исследовалась на установке [2, 3] путем записи, сравнения и анализа интенсивности и формы зависимостей интенсивности выхода водорода от температуры (далее температурных спектров) при линейном нагреве образцов после разных режимов насыщения. Температурные спектры интегрировались, строились зависимости интегрального выхода водорода от времени насыщения. Установка [2] для исследования термостимулированного газовыделения (ТСГВ) водорода оснащена программно-аппаратным комплексом, позволяющим управлять разверткой масс-спектрометра МХ-7304, проводить
Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 318. № 2
линейный нагрев образцов и осуществлять визуализацию спектров и запись в файл значений температуры и интенсивностей выбранных линий масс-спектра (от 1 до 6 одновременно) со скоростью от 1 до 10 изм./с. Окончательная обработка результатов измерений проводилась с помощью пакета прикладных программ OriginPro 7.0 (Origin-Lab Comporation).
Ниже приводятся данные, полученные при наиболее эффективных (в смысле максимального внедрения водорода) режимах работы установок.
Результаты и обсуждения
Электролитическое насыщение
Результаты исследований образцов нержавеющей ферритной стали 12Х12М1БФР при электролитическом насыщении приведены в [3, 4]. Для исследуемых образцов характерно наличие как низко-, так и высокотемпературных ловушек (максимумы температурного спектра, соответственно, при 450 и 900 °С после насыщения в течение 48 ч). При плотности тока электролиза 0,2 А-см-2до48 ч насыщения наблюдается линейная зависимость количества поглощенного водорода от времени. При временах насыщения свыше 48 ч наблюдается стабилизация количества поглощенного водорода. Тот же результат получается при плотности тока 0,56 А-см-2, но после на порядок меньшего времени насыщения. То есть, независимо от плотности тока при данном способе насыщения в сталь 12Х12М1БФР можно внедрить только определенное, причем незначительное (по сравнению, например, с палладием) количество водорода.
Насыщение методом Сивертса
На рис. 1 показаны спектры ТСГВ водорода из образцов стали 12Х12М1БФР, насыщенных в установке Сивертса при температуре 350 °С в течение 2 ч. Из рисунка видно, что максимальный выход водорода для калиброванного изготовителем установки образца (концентрация водорода в образце 0,0005 г/м3) наблюдается при температуре выше 850 °С. Для образцов, насыщенных при давлении 0,06 и 0,5 МПа (кривые 3, 4), наблюдается уширение, сдвиг к более низким температурам и увеличение по интенсивности спектра, но максимум выхода водорода сохраняется при Т~780 °С. Для образца, насыщенного при давлении 1 МПа (кривая 5), видны 3 особенности: наряду с пиком при температуре Т~780 °С появляется подъем спектра при температуре более 900 °С и пик малой интенсивности при температуре в области 400...450 °С (данная область температур соответствует низкотемпературным ловушкам, наиболее эффективно захватывающим водород при электролитическом насыщении). Форма спектров во многом подобна той, что наблюдается при насыщении в водородной плазме (рис. 3).
Описанное поведение формы температурных спектров в зависимости от давления в камере при насыщении указывает на то, что в отличие от слу-
чая электролитического насыщения водород, в первую очередь, захватывается высокотемпературными ловушками. Это, по-видимому, связано с тем, что образцы насыщаются при повышенной температуре по сравнению с электролизным насыщением, и в процессе остывания образца захват водорода на низкотемпературные ловушки не достаточно эффективен.
У, отн. ед. о.озо -.
0.025 -0.020 -0.0150.0100.005 -
о.ооо -I—,—,—I—,—,—,—I—,—I—,—I—,—I—,—I—,—,—,—
100 200 300 400 500 600 700 800 900 .
Г, С
Рис. 1. Зависимости ТСГВ водорода после насыщения образцов стали 12Х12М1БФР методом Сивертса при температуре образцов 350 °С и времени насыщения 2 ч при разном давлении водорода: 1) исходный образец; 2) калиброванный образец; 3) 0,06; 4) 0,5; 5) 1 МПа
На рис. 2 показана зависимость интегрального выхода водорода от давления водорода в установке по данным интегрирования спектров, рис. 1. Видно, что данная зависимость является практически линейной (если не учитывать первую точку, соответствующую атмосферному давлению - исходный, не насыщавшийся образец).
У, отн. ед.
I
I
0123456789 10
Р, МПа
Рис. 2. Зависимость интегрального вы/хода водорода отда-вления Р в камере насыщения образцов стали 12Х12М1БФР
Плазменное насыщение
На рис. 3 показаны спектры ТСГВ водорода после разных времен насыщения образцов стали 12Х12М1БФР в плазме при температуре 400 °С,
а зависимость интегрального выхода водорода от времени насыщения при данной температуре поданным интегрирования спектров, рис. 3, аппроксимируется формулой 7=1,85^+2,86 с коэффициентом детерминированности Л2=0,99, где / -время насыщения; 7 - интегральный выход.
Сравнение спектров ТСГВ после разных способов насыщения На рис. 4 показаны температурные спектры выхода водорода, полученные при разных способах насыщения образцов. Из рисунка видно, что наименьший выход водорода характерен для образца, насыщенного в установке Сивертса (кривая 3). После электролитического способа насыщения (кривая 1) наблюдается отчетливый максимум выхода водорода при температуре 440 °С и после 760 °С -повторное возрастание кривой. Интересный результат наблюдается при использовании плазменного способа насыщения (кривая 2). Для кривой характерен максимум выделения при температуре 740 °С, связываемый с наличием высокотемпературных ловушек. Возникновение ступеньки в интервале Г~500...600 °С (кривая 2) можно объяснить захватом водорода поверхностными дефектами в процессе наводораживания, либо в процессе остывания образца. Следует заметить, что при аналогичных сравнениях спектров ТСГВ из образцов палладия [1] наблюдаются столь же существенные (хотя, качественно, другие) различия.
Рис. 3. Спектры ТСГВ водорода из образцов стали 12Х12М1БФР при насыщении в водородной плазме. Температура образца 400 °С, давление в камере разряда - 30...40 Па, концентрация атомов водорода над насыщаемой поверхностью ~1014см-3, время насыщения: 1) 0; 2) 1; 3) 2; 4) 3; 5) 4 ч
При насыщении из водородной плазмы, как и при насыщении электролитическим способом, наблюдается линейный рост выхода водорода с возрастанием времени насыщения, однако форма температурных спектров ТСГВ и ее изменение со временем кардинально отличается. При временах насыщения 1 и 2 ч наблюдается возрастание интенсивности спектра в районе 850...900 °С. После 3-х ч насыщения максимум спектра сдвигается к более низким температурам (~800...850 °С), а при 4-х ч насыщения (кривая 5) появляется ступенька в районе 550...650°С. Появление этой ступеньки логично связывать с тем, что при больших временах насыщения водород начинает захватываться на те же ловушки, что и при электролитическом насыщении.
Таким образом, при насыщении из водородной плазмы благодаря, по-видимому, повышенной температуре образца насыщение начинается с захвата водорода на высокотемпературные ловушки (выше 800 °С), и лишь при большом времени насыщения наблюдается перераспределение на низкотемпературные. Такая последовательность заполнения ловушек связана, по-видимому, с тем, что при плазменном насыщении и насыщении методом Сивертса образцы в установках поддерживаются при повышенной температуре. Однако из газовой атмосферы при остывании образца не происходит захвата на низкотемпературные ловушки, а из водородной плазмы происходит.
Рис. 4. Спектры ТСГВ водорода образцов из образцов стали 12Х12М1БФР при насыщении: 1) электролитически: плотность тока насыщения 0,2А/см2, и=2...4 В, электролит 1М И2504; 2) из водородной плазмы: температура 400 °С; давление в разряде - 30...40 Па, концентрация атомов водорода над насыщаемой поверхностью ~1014см-3; 3) в установке Сивертса: при 350 °С, давлении 1 МПа, в течение 2 ч
Следует отметить также, что движение и накопление водорода в образце может стимулировать диффузию дефектов и примесных атомов и ведет к перестройке структуры материалов [5]. Это нужно иметь в виду при интерпретации результатов.
Заключение
Приведенные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в зависимости от способа введения водорода в существенно различном порядке происходит заполнение водородных ловушек. При электролитическом насыщении сначала заполняются низкотемпературные (поверхностные) ловушки, и только после их полного заполне-
Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 318. № 2
ния начинается диффузия водорода вглубь образца. В установке Сивертса (при температуре образца 350 °С) и плазменной установке (при температуре образца 400 °С) начало насыщения связано с заполнением высокотемпературных (объемных) ловушек независимо от давления в интервале давлений 0,06...1 МПа. При плазменном насыщении водород эффективнее всего проникает в объём образца, при этом наблюдается заполнение как высоко-, так и низкотемпературных ловушек.
Целью статьи не являлась детальная идентификация ловушек водорода в стали - это тема отдельных сложных исследований (например, [6]), к тому же, как уже отмечалось, само насыщение образца может приводить к перестройке его структуры, а значит к созданию новых типов ловушек. Поэтому на основании идентификации ловушек по данным других авторов, укажем возможные типы ло-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Никитенков Н.Н., Хоружий В.Д., Хашхаш А.М. и др. Термо-стимулированная десорбция из образцов, насыщенных из водородной плазмы и электролитически // Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2009): Труды XIX Междунар. конф. - Звенигород, 21-25 августа. - М.: Галлея-принт, 2009.- Т. 1. - С. 152-154.
2. Никитенков Н.Н., Хашхаш А.М., Шулепов И.А. и др. Установка для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов // Приборы и техника эксперимента. - 2009. - № 6. - С. 110-115.
3. Хашхаш А.М. Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии: дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2010. - 127 с.
вушек для исследованной стали. Низкотемпературными ловушками могут быть ловушки со слабой энергией связи (точечные дефекты и их комплексы, вакансии и их комплексы, дислокации с их различными модификациями, а также межзе-ренные границы и примесные атомы). К высокотемпературным ловушкам относятся микропоры и микротрещины.
Полученные экспериментальные факты наглядно свидетельствуют о том, что процесс накопления водорода в образцах нержавеющей стали 12Х12М1БФР существенно зависит от способа введения водорода и от среды, в которой осуществляется насыщение.
Авторы благодарят сотрудников ТПУ А.М. Лидера, Н.С. Пушилину за помощь в экспериментах по насыщению образцов в установке Сивертса и электрохимическим методом.
4. Никитенков Н.Н., Хашхаш А.М., Чернов И.П. и др. Динамика накопления и радиационно-стимулированного выхода водорода из сталей // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 3. - C. 71-75.
5. Teter D.F., Robertson I.M., Birnbaum H.K. The effects of hydrogen on the deformation and fracture of ^-titanium // Acta Mater. -2001. - V. 49. - P. 4313-4323.
6. Никитенков Н.Н., Тюрин Ю.И., Чернов И.П. и др. Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом тер-мостимулированного газовыделения // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 4. -С. 52-55.
Поступила 14.09.2010 г.
