Научная статья на тему 'Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом термостимулированного газовыделения'

Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом термостимулированного газовыделения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
370
170
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Никитенков Н. Н., Чернов И. П., Тюрин Ю. И., Скирневский А. В., Гаранин Г. В.

Изучено термостимулированное газовыделение из насыщенного водородом сплава циркония Э-125 в зависимости от степени деформации. Образцы сплава циркония подвергались растяжению с относительным удлинением 2,5; 5,0 и 10,0 %, а затем насыщались водородом электролитическим способом при плотности тока 0,5 А/см2 в течении 4 ч. Либо наоборот, вначале насыщались водородом, а затем подвергались деформациям. Деформация образцов сплава циркония приводит к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Причем, как энергии связи, так и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят как от величины деформации, так и от последовательности операций «деформация-насыщение». Оценены величины энергий связи водорода в ловушках. Идентифицированы типы ловушек.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Никитенков Н. Н., Чернов И. П., Тюрин Ю. И., Скирневский А. В., Гаранин Г. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Researches of accumulation of hydrogen in a zirconium alloy by method of thermostimulated gas evolution

Thermostimulated gas evolution from the zirconium alloy Э-125 saturated with hydrogen is investigated in dependence on deformation degree. The zirconium alloy samples were subjected to stretching with relative lengthening equal 2,5; 5,0 and 10,0 %, and then were saturated with hydrogen by the electrolytic way at current density equal 0,5 А/cm2 in 4 h. Or on the contrary, they were saturated with hydrogen, and then were subjected to deformations. Deformation of zirconium alloy samples results in formation of the traps with different bond energies of hydrogen. And, both bond energy and hydrogen quantity seized in the traps, depend both on deformation size, and from sequence of "deformation saturation" operations. Values of bond energies of hydrogen in the traps are estimated. The traps types are identified.

Текст научной работы на тему «Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом термостимулированного газовыделения»

Технические науки

УДК 539.16.04

ИССЛЕДОВАНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЦИРКОНИЕВОМ СПЛАВЕ МЕТОДОМ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ

Н.Н. Никитенков, Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов, А.В. Скирневский, Г.В. Гаранин, А.М. Лидер, Ю.П. Черданцев

Томский политехнический университет E-mail: nikitenkov@fnsm.tpu.edu.ru

Изучено термостимулированное газовыделение из насыщенного водородом сплава циркония Э-125 в зависимости от степени деформации. Образцы сплава циркония подвергались растяжению с относительным удлинением 2,5; 5,0 и 10,0 %, а затем насыщались водородом электролитическим способом при плотности тока 0,5 А/см2 в течении 4 ч. Либо наоборот, вначале насыщались водородом, а затем подвергались деформациям. Деформация образцов сплава циркония приводит к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Причем, как энергии связи, так и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят как от величины деформации, так и от последовательности операций «деформация-насыщение». Оценены величины энергий связи водорода в ловушках. Идентифицированы типы ловушек.

Введение

Циркониевые сплавы, благодаря малому сечению поглощения тепловых нейтронов, высокой стойкости к коррозии, хорошим механическим свойствам и лёгкости обработки являются основным конструкционным материалом для элементов активной зоны и тепловыделяющих систем атомных энергетических реакторов [1]. Одним из важных требований к материалам активной зоны реакторов является низкое поглощение водорода. На-водороживание приводит к снижению пластичности и трещиностойкости сплавов, а выделение хрупких гидридов в зонах концентрации напряжений может стать причиной разрушения изделий за счёт образования и роста гидридных трещин по механизму замедленного разрушения при температурах эксплуатации. Циркониевые сплавы активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды 2гИ и 2гИ2 [2]. Поэтому взаимосвязь упругих характеристик сплавов циркония с поведением насыщающего их водорода представляет фундаментальный интерес как с точки зрения безопасности реакторных установок, так и с точки зрения возможности управления механическими свойствами циркония.

Целью данной работы являлось изучение закономерностей накопления водорода в зависимости от степени деформации образцов бинарного сплава циркония марки Э-125 (¿г-2,5 % №), используемого в ряде высокотехнологичных узлов АЭС.

Методика эксперимента

Методом термостимулированного газовыделения (ТСГВ) исследованы 3 партии образцов бинарного сплава циркония Э-125:

1. Исходный и подвергшиеся деформациям (растяжению) с относительным удлинением Д£/£=2,5; 5,0 и 10,0 %.

2. Исходный и вначале подвергшиеся деформациям с тем же относительным удлинением, а затем насыщенные водородом электролитическим способом с плотностью тока /=0,5 А/см2 в течении 4 ч.

3. Вначале насыщенные водородом, а затем подвергшиеся деформациям; параметры насыщения и растяжения те же, что и в п. 2. Исходные образцы размером 30x3x3 мм механически полировали и отжигали при давлении 10-4 Па и температуре 550 °С в течение 60 мин с последующим охлаждением в печи без ухудшения вакуума. Насыщение водородом производилось в электролитической ячейке при использовании образцов в качестве катодов. Электролит - И2804 молярной концентрации при температуре 20 °С. Для растяжения образцов использовалась испытательная машина Сот-Теп ББМ 5000.

Установка для исследования ТСГВ описана в работах [3, 4]. Блок программируемого нагрева позволяет вести линейный нагрев образцов от 20 до 1100 °С со скоростью от 0,1 до 5 град/с. Камера на-

грева образцов сопряжена через шлюз с монопольным масс-спектрометром МХ-7304. Такая конструкция допускает быструю смену исследуемых образцов и проведение непрерывной записи интен-сивностей выделяемых при нагреве газов с массами от 1 до 250 а.е.м. В измерительной ячейке масс-спектрометра вакуум не хуже 10-5 Па. Финишная откачка осуществлялась магниторазрядными насосами. Относительная погрешность измерения интенсивности массовых линий не превышает 5 %. Перед экспериментом, при многократном прогреве вакуумной ячейки без образца, было установлено, что при температурах выше 800 °С интенсивность газовыделения водорода Н2 возрастает по сравнению с вакуумным уровнем максимум в 5...6 раз. При нагревании вакуумной ячейки с образцом, интенсивность газовыделения водорода возрастает по сравнению с вакуумным уровнем до 4-х порядков (рис. 1-3). Поэтому на представленных ниже рисунках, приведены зависимости интенсивности термостимулированного выделения водорода Н2 из образцов сплава циркония Э-125, без вычитания фона прогрева вакуумной ячейки.

Для оценки энергии связи водорода в ловушках использовался способ, основанный на калибровочных прямых зависимости энергии активации десорбции Ed от температуры Гмакс,„ при которой наблюдается i-й максимум на зависимости выхода водорода от температуры и скорости нагрева [5]. Используя данные зависимости и учитывая малые различия между энергией связи атомов водорода в образце Есв и энергией активации десорбции Е, можно очевидным образом использовать данные зависимости для оценки Есе. Для сравнения содержания водорода в разных образцах температурные зависимости выхода водорода от температуры (спектры) ТСГВ интегрировались по полному времени нагрева. Представленные ниже спектры ТСГВ получены при скорости нагрева 1 град/с.

Результаты и обсуждение

На рис. 1-3 представлены зависимости интенсивности термостимулированного выделения водорода из образцов от температуры.

На рис. 4 показаны зависимости интегрального выхода водорода от степени деформации и насыщения водородом. Интегрирование проводилось с помощью модуля интегрирования из пакета прикладных программ OriginPro 7.0 (OriginLab Corporation).

Сравнение кривых рис. 1-3 показывает, что деформации и насыщение образцов сплава циркония Э-125 водородом приводят к усложнению вида температурной зависимости ТСГВ - появляются характерные особенности (пики, ступеньки, перегибы). Стрелками на рис. 1-3 показаны максимумы температуры Тмжс,,, соответствующие этим особенностям. Из рис. 1 видно, что даже просто насыщение исходного (недеформированного) образца водородом приводит к увеличению интенсивности

выхода водорода и усложнению вида зависимости. Отметим, что специфические особенности наблюдаются во всех спектрах ТСГВ, но их Тмжс различаются, хотя некоторые из них (например, при Тмакс=515 °С) наблюдаются на всех образцах, подвергшихся водородному насыщению.

880

--1-1-1-1-1-1-1-1-'„

100 200 300 400 500 600 700 800 900 J

Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125: 1) недеформиро-ванный образец и подвергшиеся деформации с относительным удлинением №/1, %: 2) 2,5, 3) 5,0, 4) 10,0; 5) недеформированный, насыщенный водородом образец

Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125, вначале подвергшихся деформации и затем насыщенных водородом электролитическим способом, Ы/1, %: 1) 2,5, 2) 5,0, 3) 10,0

Отметим, что специфические особенности наблюдаются на всех кривых ТСГВ, но их Тмакс различаются, хотя некоторые из них (например, при Тмакс=515 °С) наблюдаются на всех образцах, подвергшихся водородному насыщению.

Известно, что указанные особенности связаны с выделением водорода из ловушек с определенной энергией активации десорбции Е; величины Её однозначно связаны с Тмакс [5]. Для анализа особенностей спектров ТСГВ примем следующие сокращения и допущения. Обозначим тип образца «Ё+И», если последовательность операций соответствует сначала его растяжению, а затем насыщению водо-

Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4

родом, и, наоборот, «Н+Б» - сначала насыщение водородом, затем растяжение образцов, «Б» - деформированные, но не насыщавшиеся образцы. Выделим характерные области температур, в которых располагаются особенности спектров. Каждой из этих областей, вероятно, соответствует определенный тип водородных ловушек, которые сначала пронумеруем (в дальнейшем приведем доводы в пользу конкретных дефектов, ответственных за каждый из типов ловушек). Таким образом, всю информацию об особенностях ТСГВ можно представить в виде таблиц 1 и 2.

Таблица 2. Систематизация особенностей спектров ТСГВ, рис. 1-3

Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности ТСГВ из образцов сплава циркония Э-125, вначале насыщенных водородом электролитическим способом и затем подвергшихся деформации, А1/1, %: 1) 2,5, 2) 5,0; 3) 10,0 %

Таблица 1. Типы ловушек (1-5), соответствующие им температуры активации (Тмх), энергии активации десорбции (Е) и энергии связи атомов водорода в ловушках (Есв)

Тип ловушки Т °С 1 макс/ ^ Ел ккал/моль Есв, эВ/атом

1 320...345 39,0...40,7 1,70...1,77

2 390...420 43,7...45,7 1,90...1,98

3 515 52 2,25

4 610 58,2 2,53

5 860...880 74,6...76,1 3,24...3,30

Из табл. 1 видно, что в установленных температурных диапазонах соответствующие энергии связи различаются в сотых долях эВ и поэтому можно полагать, что в данном диапазоне мы имеем дело с одним типом ловушек.

Из табл. 2 видно, что наличие каждого из типов ловушек в образцах зависит от величины деформации и от последовательности операций деформации и насыщения. Относительное количество водорода, захваченного в ловушки, определяется порядком операций деформации и насыщения. Это видно как из сравнения интенсивностей разных участков спектров ТСГВ (соответствующих ловушкам 1-5) на рис. 1-3.

Тип образца м/е, % Наличие ловушек данного типа ("+" - есть, "-" - нет)

1 2 3 4 5

Исходный 0 + + + - +

F+H 2,5 + - + - +

F+H 5,0 + - + - -

F+H 10,0 - + + - -

H+F 2,5 + - + + +

H+F 5,0 - + + + -

H+F 10,0 - + + + -

Рис. 4. Зависимости интегрального выхода водорода от степени деформации (величина погрешностей по обеим осям не превышает линейных размеров точек)

Сравнение кривых, представленных на рис. 4, показывает, что интегральный выход водорода:

1. повышается в несколько раз из деформированных образцов даже в случае, если их не насыщали водородом ни до, ни после деформации;

2. из образцов вначале деформированных, а затем насыщенных существенно выше, чем в других случаях;

3. в случаях, когда образцы вначале насыщались водородом, слабо зависит от величины деформации.

Максимальный интегральный выход водорода наблюдается при 5 %-ной деформации, при 10 %-ной деформации выход в исследованном диапазоне температур ниже, чем при 5 %-ной. Из этого, однако, не следует, что малые относительные деформации (<5 %) способствуют накоплению водорода, а при больших (>10 %) водород выгоняется из образца. Дело в том, что максимум термовыделения водорода из сплава циркония лежит выше 1000 °С и характер поведения спектров ТСГВ вблизи 1000 °С показывает, что этот максимум при 10 %-ной деформации существенно выше, чем в любых других случаях. Действительно, вблизи 1000 °С интенсивность спектра ТСГВ из образцов с А£/£=10 % (кривая 3 на рис. 2, 3) возрастает замет-

но быстрее, чем другие, так что кривая 3 пересекается с кривой 2. То есть, при большой степени деформации водород захватывается и преимущественно накапливается в ловушках с большой энергией связи, для которых Гмжс>1000 °С, а Есв>3 эВ. Назовем эти ловушки ловушками с сильной связью, а ловушки типа 1-4 (табл. 1) ловушками со слабой связью.

Таблица 3. Сравнение относительного выхода водорода из ловушек с сильной и слабой связью

Тип ловушек Т °С 'макс, ^ Тип образца

Исходный, насыщенный водородом F+H H+F

Y, отн. ед.

5 880 943 4099 1210

1 330 57 130 35

3 515 473 562 164

Отношения Y880/ Y330 15,5 31,5 34,5

Y880/ Y515 1,99 7,3 7,4

Получим численные оценки перераспределения водорода между ловушками со слабой и сильной связью при деформации. Для этого в случае 10 %-ной деформации разделим интенсивность спектра 5, рис. 1, а также спектров 3, рис. 2 и 3, в точках, соответствующих максимальной температуре (~1000 °С) на интенсивность тех же спектров в точках, соответствующих первому и третьему типам особенностей (то есть соответствующих темпе-

ратурам 330 и 515 °С). Из результатов численных оценок, представленных в табл. 3, видно, что относительный выход водорода из ловушек с сильной связью при деформации увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с ловушками типа 1 и более чем в 3 раза по сравнению с ловушками типа 3.

Описанные выше закономерности позволяют идентифицировать ловушки типа 1-4 как дислокации (с их различными модификациями) и межзе-ренные границы, а ловушки типа 5 и более высоко-энергетичные (не наблюдаемые в нашем эксперименте) как микропоры и микротрещины. Такая интерпретация в данной постановке эксперимента, в общем, очевидна, поскольку при растяжении образцов именно дислокации и межзеренные границы дают начало порам и трещинам.

Заключение

Установлено, что деформации сплава циркония Э-125 приводят к образованию ловушек с разными энергиями связи водорода. Преимущественный тип ловушек зависит от степени деформации. Энергии связи и количество водорода, захваченного в ловушки, зависят от величины деформации и от последовательности операций деформации и насыщения. Оценены величины энергий связи водорода в наблюдаемых типах ловушек, дана наиболее вероятная идентификация ловушек.

Работа выполнена при поддержке Международного научно-технического центра, грант № 2864.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дуглас Д. Металловедение циркония. - М.: Атомиздат, 1975. -360 с.

2. Никулин С.А., Рожнов А.Б., Бабукин А.В. и др. Структура и сопротивление разрушению циркониевых сплавов для атомной энергетики // Материаловедение и термическая обработка металлов. - 2005. - № 5. - C. 8-17.

3. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах Х. Радиа-ционно-стимулированный выход водорода из металлов. -Томск: ТГУ, 2000. - 263 с.

4. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах Х. Возбуждение водородной подсистемы в металлах и сплавах ионизирующим излучением // Известия Томского политехнического университета. - 2000. - Т. 303. - № 3. - С. 51-61.

5. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989. - 564 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.