CC BY
131
УДК 538.971
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ ЧИСЛЕННЫМИ МЕТОДАМИ
Н.А. Евтеева, Ю.П. Черданцев, А.М. Лидер, И.П. Чернов, Г.В. Гаранин, Н.А. Дуброва, Н.С. Пушилина
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Проведены расчеты перераспределения концентрации водорода от глубины в образцах титана при начальных профилях, заданных в виде линейной и экспоненциальной зависимостей. Для решения уравнения Фика использован метод конечных разностей. Результаты расчета представлены объемными поверхностями, показывающими зависимость распределения концентрации водорода от времени и глубины исследуемого образца. Полученные результаты позволили моделировать процесс термостимулированной десорбции водорода. Установлено, что при одном типе водородных ловушек, в спектрах термостимулированной десорбции могут наблюдаться два максимума интенсивности.
Ключевые слова:
Диффузия водорода, метод конечных разностей, уравнение Фика, термостимулированная десорбция.
Key words:
Hydrogen diffusion, finite difference method, Fick's equation, thermally desorbed.
Водород в металлах и сплавах - это проблема, которая постоянно находится в центре внимания широкого круга исследователей - физиков, химиков, металлургов и др. Интерес к этой проблеме растет из года в год. Это связано с тем, что водород, растворяясь в металлах в ходе плавки, разливки, при электрохимических, ядерных и иных процессах, является одной из причин появления дефектов, трещин, ухудшения пластических свойств металла, приводящих к разрушению изделий. Металлы и сплавы способны накапливать на единицу объема большое количество водорода и хранить его длительное время [1]. Широкий спектр теоретических и практических интересов к системам Н - металл диктует необходимость проводить инженерные расчеты с учетом его перераспределения по объему конструкционных элементов систем и установок. При этом возникает потребность в решении задач, связанных с определением скорости наводо-роживания и дегазации, величины проникающего потока, вычисления профиля концентрации [2].
Введение и постановка задачи
В настоящее время разработан целый ряд теоретических и экспериментальных методов [3-6], которые позволяют изучать диффузионное перераспределение водорода в металлах в равновесных и неравновесных условиях. Создан общий формализм для описания диффузии в неупорядоченных средах, который допускает аналитическое решение задачи [3]; предпринята попытка исследования кинетических закономерностей проникновения водорода через металлические мембраны при помощи метода имитационного моделирования [2]; проведен расчет коэффициентов диффузии водорода [4-6], основанный на решении эмпирических уравнений Фика.
В работе [6] приведен обзор данных о диффузионной подвижности водорода в а- и ^-титане. Профили распределения водорода в титане, полученные расчетным путем, представлены в работе [9].
В системе водород - никель методом идентификации [7] с последующим решением обратной задачи были получены коэффициенты диффузии водорода Д при заданных энергиях активации Еа и температуре Т: Д=4,62-10-3; Еа=36684 Дж/моль (Т=636...730 К); Д=6,24-10-2; Еа=52426 Дж/моль (Т=495...588 К).
Несмотря на обилие теоретических работ по описанию поведения водорода в металлах и расчетам его профилей распределения, полученных данных недостаточно. Поэтому, моделирование процесса диффузии Н по-прежнему является актуальной научно-практической задачей. На наш взгляд, наиболее рациональный подход к решению задачи был представлен в работе [8], где методом конечных разностей решалась задача теплопроводности на языках программирования Паскаль.
Целью настоящей работы является исследование динамики диффузионного перераспределения водорода в титане методом математического моделирования. Полученные данные позволяют получить кривые термостимулированной десорбции (ТСД) водорода и, сравнивая расчетные данные с результатами экспериментов, проводить анализ и коррекцию экспериментальных результатов. Расчет кривых ТСД можно использовать для определения скорости выхода водорода из металлов.
Описание алгоритма моделирования
При решении задачи о перераспределении концентрации водорода по объему образца, был использован второй закон Фика. Для упрощения была выбрана одномерная модель:
d£ _ D д^С_
dt ~ дх2 ’
(1)
где С - концентрация водорода; t - время; x - координата;
D _ D°exp|- #
где k - постоянная Больцмана.
Си Си Си
а б в
Рис. 1. Начальные распределения концентрации водорода по глубине х в образце титана: а) линейное; б) экспоненциальное; в) линейное, сходящееся к центру образца. С и С2 - граничныеусловия по концентрации водорода; х1...х„ - границы ширины образца
Для решения задачи использован метод конечных разностей [7]. Основные положения метода заключаются в следующем:
• область непрерывного изменения аргументов заменяется дискретным множеством точек (узлов) или расчетной сеточной областью (сеткой) (рис. 2);
• функции непрерывных аргументов заменяются функциями дискретных аргументов или сеточными функциями, определенными в узлах сетки;
• производные, входящие в дифференциальные уравнения и граничные условия, заменяются (аппроксимируются) линейной комбинацией значений сеточной функции (разностными соотношениями) в определенных узлах сетки. Таким образом, краевая задача в частных производных сводится к системе разностных (алгебраических) уравнений, называемых разностной схемой. Если полученная система алгебраических уравнений разрешима, и при измельчении сетки решение такой системы стремится к решению краевой задачи (т. е. сходится), то это разностное решение принимается за приближенное решение поставленной задачи. Необходимо определить перераспределение водорода в материале под действием градиента концентрации при разных температурах.
1 1
-Й2
к *—►
! 1 ^ 1 Ь-1 -Й1 2
п
Левая I граница
*1 х2 Хг- Х+ Хп-1 Хп
Рис. 2. Сеточная область
Начальное распределение концентрации водорода СН по глубине образца х было задано в линей-
ном виде (рис. 1, а), в виде экспоненты (рис. 1, б), и в виде распределения СН, спадающего к центру образца по линейному закону (рис. 1, в). Задавались граничные условия 2-го рода, определяющие концентрацию Н на краях образца:
\С (х,, г) = С,
[С (хи, г) = С2'
Плоскость ?=?(х) (время - глубина) поверхности представим в виде прямоугольника Я={(х,?):0<х<а, 0<?<Ь}, где а и Ь это стороны прямоугольника (рис. 2). Для решения уравнения (1) разобьем прямоугольник Я на решетку, состоящую из (п-1)х(те-1) прямоугольников, со сторонами Ах=Н и Д?=к, рис. 2; координаты узлов, образованных пересечением прямых XI и ?, обозначим нижними индексами / (пространственными) и верхними -] (временными). Множество узлов (х,?) образует равномерную по каждой из переменных ?,х сетку в прямоугольнике Я. Если Нфк, то сетка называется прямоугольной, а в случае к=к - квадратной. Для неравномерных сеток й,-=х;+1-х;, к'+1-к'. Совокупность узлов сетки, лежащих на линии к, называют у-м слоем. Обычно вводят такую сетку, чтобы крайние узлы сетки (самые левые и самые правые) попали на границу области. Эти узлы называются граничными (/=1, /=п), а остальные (/=2,3,...,п-1) - внутренними. Граничные условия задачи задаются именно в этих граничных узлах, а начальные - для нулевого слоя /° и /=1,2,...,п.
Целью приближенного решения краевой задачи является получение такой функции дискретного аргумента С{ (сеточная функция), которая была бы близка к функции непрерывного аргумента С, определенной в той же точке, т. е. С{^С(хьР).
Для аппроксимации дифференциальных операторов (производных) конечно-разностными выражениями используют разложения в ряд Тейлора гладких функций.
Выразим значения концентрации в точках (/,к+1), (/+1,к), (/— 1,к) в виде ряда Тейлора [7]:
С+ = С(х, + к,г*) = С(х,,г*) + к\дС I +
дх
2!
гд2С л
V дх% х, ,<>
+ 0(к3),
С/+1 = С(х,, г* + к) = С(х, г*) + к
-0(к2),
(2)
(3)
концентрации Н находится на глубине 1,6 мм (рис. 4, в). Наибольший градиент концентрации (по времени) вблизи поверхности, наблюдается на глубине 1,2...1,6 мм в интервале 1750...2000 с. С течением времени водород распределяется по всему образцу равномерно.
где О - порядок погрешности, получаемой при отбрасывании остаточных членов.
Выражая производные по времени и по координате, подставим (2) и (3) в (1) и получим разностное уравнение следующего вида:
С/ = БС{ 1 + г (Си + С,),
где $=1-2г, г=В2-к/к2 (постоянные величины, используемые в программе) [4]. Подробный вывод приведен в [8, 9].
Результаты и их обсуждение
В соответствии с выведенными выше разностными уравнениями в пакете МаШЬаЬ была разработана программа, которая восстанавливает значение концентрации в каждом узле решетки. Для расчета концентрации в каждом узле решетки вводятся ее размеры, линейные параметры образца, коэффициент диффузии и энергия активации для титана. Значения энергии активации и коэффициента диффузии были выбраны из ряда экспериментальных данных, при постоянной температуре и при её повышении.
Были получены объемные поверхности, отражающие перераспределения концентрации водорода с начальными профилями распределения, заданными в виде линейной и экспоненциальной зависимостей. Рассматривались образцы толщиной 2 мм.
На рис. 3 показана динамика распределения водорода в бесконечной пластине титана, с начальным профилем, заданным в виде экспоненты. На рис. 4 представлены зависимости концентрации водорода от времени для разных глубин. С ростом глубины максимум функции распределения концентрации водорода от времени (^) смещается в область больших времен. Если в начальный момент времени (рис. 4, а) максимум находился на поверхности образца, то для /=2000 с (рис. 3) максимум
16 «г
Рис. 3. Зависимость глубинного перераспределения концентрации водорода в образце титана с экспоненциальным начальным распределением при постоянной температуре (Т=300 К) от времени
На рис. 5 представлена динамика распределения водорода с линейным начальным профилем распределения Н. На всех глубинах со временем наблюдается постепенный спад концентрации Н.
На рис. 6 представлена динамика перераспределения водорода в титане с минимумом концентрации водорода в центре образца. Толщина образца равна 2 мм. На краях образца со временем наблюдается резкий спад концентрации Н и его перераспределение к центру (перераспределение из области с высокой концентрации в область с более низкой концентрации). В результате в центральной части образца появляется максимум концентрации Н.
Распределение, рис. 6, характерно для электролитического насыщения образцов. Таким образом, можно подобрать такой термический режим обработки, при котором водород в образце перераспределиться равномерно. Равномерное распределение водорода может быть полезно для подготовки образцов для механических испытаний, исследования физических свойств наводороженных матери-
СН
Сн
Сн
Сн
Рис. 4. Зависимости концентрации водорода от времени на различной глубине: а) 0; б) 0,8; в) 1,0; г) 1,6 мм
алов и др., т. е. в тех случаях, когда неравномерное распределение водорода может существенным образом сказываться на результатах измерений.
Рис. 5. Зависимость перераспределения концентрации водорода в образце титана с линейным начальным профилем при постоянной температуре (Т=300 К)
Рис. 6. Зависимость перераспределения концентрации водорода с линейным начальным распределением с минимумом концентрации водорода в центре образца при постоянной температуре (Т=300 К)
После модифицирования программы расчета динамики перераспределения получены зависимо-
сти выхода водорода из титанового образца при линейном росте температуры. Подобную информацию дают методики экспериментального измерения выделения Н из металлов методом термостимулированной десорбции (ТСД) [10]. Метод ТСД основан на непрерывной регистрации с помощью масс-спектрометра интенсивности линии выделяемого водорода в ходе нагрева образца. По форме спектров термодесорбции можно получить информацию о природе и концентрации адсорбированных частиц, о кинетике их десорбции и энергии связи водорода. В то же время для массивных образцов положение максимумов на температурной (временной шкале) зависит от глубины залегания примеси, энергии связи водорода с дефектами, функциональной зависимости температуры от времени и диффузионных констант. Поэтому часто возникает неоднозначность расшифровки данных, полученных методом ТСД.
Полученные расчетные данные позволяют более точно расшифровать спектры ТСД. В частности, объяснить, чем вызвано наличие двух пиков ТСД: различными энергиями связи водорода в ловушках или распределением Н по глубине.
На рис. 7 показаны экспериментальные зависимости ТДС с одним (рис. 7, а) и двумя (рис. 7, б) максимумами распределения интенсивности выхода Н из образца титана марки ВТ1-0 от времени [9]. Образцы были электролитически насыщены водородом в течение 240 мин. Пик на рис 7, а, соответствует выходу растворенного водорода из титана. При анализе полученного спектра, в соответствии с [1], появление двух пиков можно связать с наличием двух энергий активации десорбции, соответствующих растворенному водороду и водороду, находящемуся в высокотемпературных ловушках, различным состоянием поверхности, обусловленным различными параметрами насыщения или выходом водорода из поверхностного слоя и из объема материала.
На рис. 8 показаны спектры ТДС, рассчитанные при различных начальных распределениях концентрации Н. Энергия активации составляет 6640 Дж/моль, скорость нагрева 0,3 град/с, коэффициент диффузии равен 0,975 см2/с, толщина об-
?
Ь 8 О
СВ
Ч 6
О
о.
0
1 4 О
со
о 2 X
Ш о
«3
0) 0,050 -
/ \ X '
/ \ О 0,045-
§ 0,040-
/ О
§■ 0,035-
/ «3
/ 9 о.озо. Ш ’
/ С£
/ О 0,025-
У * '
у' ■£ 0,020-
ш ' —1 ■ 1 ■ 1 ■ 1
900 1000 1100
Температура, К
а
400 600 800
Температура, К
Рис. 7. Зависимость интенсивности термостимулированного выхода водорода из титана марки ВТ1-0 от температуры при скорости нагрева 0,3 град/с. Плотность тока насыщения: а) 0,50; б) 0,25 А/см2 (по данным работы [9])
Рис. 8.
Зависимость интенсивности термостимулированного выхода водорода из образца титана от температуры при: а) экспоненциально спадающим начальным распределением Н; б) линейным начальным профилем Н, сходящимся к центру образца
разца 2 мм. Кривая на рис. 8, а, рассчитанная для экспоненциально спадающего начального распределения водорода, имеет один максимум. Для линейного начального профиля (рис. 1, в), сходящегося к центру образца, наблюдается два максимума (рис. 8, б): низкотемпературный - при 600 К и высокотемпературный, при 900 К. Таким образом, наличие второго максимума можно объяснить перераспределением водорода в объем материала с последующим его выделением. Подобные результаты для диффузионно-реакционных систем были получены ранее в работе [12], в которой исследовано влияние диффузионных процессов на спектры температурно-программированной десорбции в системах металл-водород и представлена модель расчета движения диффузионных потоков примесей и профилей распределения концентрации в процессе термического нагрева. Низкоэнергетический максимум выхода Н объясняется рекомбинационной десорбцией адсорбированного газа с поверхности. Появление второго пика, который наблюдается при более высоких температурах, вызвано десорбцией газа из объема. Положение и амплитуда второго пика зависят от энергии связи и скорости диффузии.
Выводы
Проведены расчеты профилей концентрации атомарного водорода с разными начальными распределениями при начальных концентрациях водорода, заданных в виде линейной и экспоненциальной зависимостей в образцах титана. Для решения уравнения Фика использован метод конеч-
ных разностей. Результаты расчета представлены объемными поверхностями, показывающими зависимость распределения концентрации водорода по глубине материала от времени.
При экспоненциальном начальном распределении концентрации водорода наблюдается постепенный рост концентрации Н в глубине материала, а только затем ее спад.
При начальном профиле с минимумом концентрации Н в центре образца с течением времени наблюдается резкий спад концентрации водорода у краев образца и перераспределение концентрации Н к центру (перераспределение из области с высокой концентрации в область с более низкой концентрации). В результате в центральной части образца появляется максимум концентрации Н.
В спектрах термостимулированной десорбции, полученных расчетным путем, при начальном распределении концентрации водорода, линейно сходящейся к центру образца, наблюдается два максимума термодесорбции. Таким образом, даже в отсутствии нескольких типов ловушек в спектрах термостимулированной десорбции могут наблюдаться два максимума. Полученные результаты можно использовать при обработке и анализе спектров термостимулированной десорбции для определения энергии активации.
Выполненная работа расширяет существующие представления по расшифровке спектров термодесорбции и даёт дополнительную информацию о причинах появления второго максимума, связанную с различаем начальных профилей распределения концентрации водорода по поверхности образца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. - М.: Энергоатомиздат, 2000. - 285 с.
2. Кухтин Б.А., Магазин И.О. Моделирование кинетики проникновения водорода сквозь никелевые мембраны. // Теория и технология металлургического производства: Межрегион. сб. науч. тр. / под ред. В.М. Колокольцева. - Вып. 5. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2005. - С. 164-168.
3. Гапонцев А.В., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // Успехи физических наук. -2003. - Т. 173. - № 10. - С. 1110-1129.
4. Башкин И.О., Рабкин Е.И., Страумал Б.Б. Диффузия титана в сплавах цирконий-водород и цирконий-дейтерий // Итоги конкурса научно-исследовательских работ ИФТТ РАН 2009 г. 2009. ТОЬ: http://www.issp.ac.ru/libm/papers/41rus.pdf (дата обращения: 21.02.2010).
5. Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В., Казанцева Н.Е. Комплекс измерительных модулей магнитохимического, масс-спектрометрического, фотоэлектрического и термогравиметрического высоковакуумного анализа материалов спинтроники // Радиационная физика твердого тела: Труды XIV Междунар. совещ. - Севастополь, 5-10 июля 2004 г. - М.: НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ) 2004. - С. 555-560.
6. Белова С.Б., Колачев Б.А., Вилков В.И. О диффузии элементов внедрения в титане // Цветная металлургия. - 2000. - № 4. -С. 213-227.
7. Магазин И.О. Моделирование процесса диффузии водорода сквозь металлический мембраны: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Владимир, 2006. - 11 с.
8. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. - Томск: Раско, 1991. - 272 с.
9. Евтеева Н.А. Моделирование диффузии водорода в титане численными методами // Современные техника и технологии: Труды XIII Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 2007. - Т 2. - С. 73-74.
10. Кренинг М., Баумбах Х., Тюрин Ю.И. и др. Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 2002. - 350 с.
11. Бурцев В.Т Десорбция газа из жидкого металла в вакууме. -М.: Металлургия, 1987. - 232 с.
12. Mavrikakis M., Schwank W, Gland L. The effect of exposure time and pressure on the temperature-programmed desorption spectra of system with bulk states // Surface Science. - 1996. - № 100 (27). -P. 385-392.
Поступила 02.03.2010 г.
УДК 541.15;3B8.91;B38.97B
ТРАНСФОРМАЦИЯ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ
Т.В. Губарева
Братский государственный университет E-mail: [email protected]
Представлены экспериментальные данные о радиационно-стимулированных реакциях в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». Полученные после обработки продукты совпадают с продуктами химической трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере. Предложен радиационно-химический механизм преобразования атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц.
Ключевые слова:
Физика атмосферы, аэрозольные частицы, щелочно-галоидные кристаллы, радиоактивность атмосферы, гетерогенные реакции, рентгеновское излучение.
Key words:
Atmospheric chemistry and physics, alkali halides crystals, aerosol particles, atmospheric radioactivity, heterogeneous reactions, X-ray radiation.
Введение
Аэрозоли играют важную роль в химии и радиационном балансе атмосферы. Они обеспечивают поверхность для гетерогенных реакций, влияют на глобальный климат непосредственно, поглощая и рассеивая солнечное и земное излучение, и косвенно, действуя на образование облаков [1-3].
Наибольшие количества атомарного хлора и брома образуются в нижней атмосфере в ряде гетерогенных химических процессов с участием морского аэрозоля. Изучение состава собранных на фильтры отдельных частиц аэрозоля из прибрежных районов показывает, что содержание хлора в них понижено, а нитратов - повышено. В районах с сильным загрязнением воздуха частицы морской соли практически полностью теряют хлор. Вероятной причиной этого является процесс вытеснения хлористого водорода азотной и серной кислотами [1, 3-5].
Вытеснение в газовую фазу атомов хлора и брома из кристаллов №С1 и №Вг радикалами N0, было продемонстрировано в лабораторных экспериментах [6]. Главным стоком атомов хлора в атмосфере служит реакция с озоном. Поэтому исследо-
вание химической трансформации солевого аэрозоля имеет большое значение для исследований циклов галогенов в атмосфере. Многочисленными исследованиями солевого аэрозоля, выполненными в различных регионах, установлено, что в атмосфере происходит дегалогенизация и нитрификация аэрозольных щелочно-галоидных частиц [1]. Химическую активность щелочно-галоидных кристаллов, входящих в состав атмосферных аэрозолей, часто связывают с загрязнением атмосферного воздуха оксидами азота антропогенного происхождения [1]. Однако исследования атмосферного цикла галогенов в связи с дегалогенизацией щелочногалоидных аэрозольных частиц показывают, что в настоящее время механизмы атмосферной трансформации этих частиц исследованы еще недостаточно полно [7].
Известно, что большинство щелочно-галоидных кристаллов могут долго храниться в контакте с атмосферным воздухом без изменения свойств. При определенных условиях кристаллы и окружающий воздух начинают взаимодействовать. Известны данные многочисленных исследований хи-
