CC BY
29ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Хранение водорода
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Hydrogen storage
СВС-МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ АККУМУЛЯТОРОВ ВОДОРОДА*
С. К. Долуханян
Институт химической физики им. А. Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения ул. Паруйра Севака, 5/2, Ереван, 375044, Армения Тел./факс: (37410) 28-16-34; e-mail: seda@ichph.sci.am
A review of the results of investigations into the synthesis of hydrogen rich hydrides performed at the Institute of Chemical Physics of HAS of Armenia Republic in an effort the general public of scientists in various fields of science and technology, hydrogen energy in particular, become aquainted with the promising avenue resulting in synthesis a production of a wide variety of cheap hydrides thigh quality is presented.
Гидриды переходных металлов как класс соединений, обладающих уникальными физико-химическими характеристиками, вызывают большой интерес. Водород, внедренный в металл, может радикально изменить свойства последнего. Гидриды переходных металлов и сплавов представляют большой интерес как конденсированные носители водорода и перспективны как компоненты экологически чистого топлива. Особый интерес представляют гидриды с температурой диссоциации ниже 300 °С. В ядерной энергетике они используются в качестве биологической защиты от потока нейтронов.
Одна из важнейших характеристик гидридов — содержание водорода в единице объема (^н-10-22 ат./см3). Как видно из табл. 1, в единице объема гидридов металлов содержание водорода намного выше, чем у многих водородсо-держащих материалов, даже чем у жидкого водорода и воды.
Спектр применения гидридов металлов и сплавов очень широк. Однако трудность получения богатых водородом однофазных гидридов не позволяет детально исследовать их физико-химические свойства, расширять и находить новые области их применения. Поэтому поиск новых путей получения богатых водородом гидри-
Таблица 1
Сравнительная таблица содержания водорода
Температура интенсивной диссоциации, °С
Соединение Атомная концентрация водорода, ЛН -1022ат./см3 Содержание водорода, вес. %
MgH2 6,7 7,6 —
TiH2 9,5 2,01 600-800
VH2 11,4 3,78 —
ZrH2 7,34 4,02 800-1000
ZrV2H« 7,06 1,85 550-600
ZrNiH3 7,73 1,96 250-350
ZrCoH3 7,64 1,95 250-350
TlFeH2 5,5 1,5 80
LaNi5H7 7,6 1,5 30-50
Mg2NlH4 5,9 3,8 200-250
Газ. Н2 при 100 атм 0,65 — —
Жидкий Н2 4,2 — —
H2O 6,7 — —
* Статья была представлена в виде доклада на Второй конференции по возобновляемой энергетике «Энергия будущего» REC-II (Ереван, июнь 2005 г.).
The report on the Second Renewable Energy Conference "Energy for Future" REC-II (Yerevan, 2005). Статья поступила в редакцию 17.10.2005. The article has entered in publishing office 17.10.2005.
дов и их изучение являются одной из важнейших научно-технических проблем в современном материаловедении. Традиционный метод получения гидридов — термическая обработка металлов при высоких температурах в вакууме или инертной атмосфере и медленное ступенчатое охлаждение в атмосфере водорода. Процесс длится от 10 до 40 ч в зависимости от гидрируемого металла. Для достижения стехиометрических составов требуется многократное циклирование, глубокая очистка водорода и т. д.
В последнее десятилетие самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) тугоплавких неорганических соединений получил широкое признание в мировой науке и нашел практическое применение. Основоположником метода является академик А. Г. Мержанов — директор Института структурной макрокинетики и материаловедения РАН (г. Черноголовка).
В нашем институте в Лаборатории высокотемпературного синтеза и технологии неорганических соединений в ходе исследований СВС была предсказана и реализована принципиальная альтернативная схема синтеза гидридов металлов. Первоначально предполагалось, что системы Ме-Н2 не удовлетворяют основным принципам СВС. Предварительный термодинамический анализ показал, что взаимодействие переходных металлов с водородом происходит с выделением значительного тепла. Тем не менее, были серьезные сомнения в осуществимости синтеза гидридов в режиме СВС. Априори было неясно, достаточна ли будет скорость реакций горения в системе Ме-Н2 для поддержания СВС процесса, не будет ли затухать процесс распространения волны горения из-за низких температур диссоциации гидридов. Исследования показали, что метод СВС и осуществим, и перспективен. В режиме СВС были впервые синтезированы гидриды переходных металлов.
Более 25 лет лаборатория занимается систематическими исследованиями процессов горения металлов и сплавов в водороде, синтезом гидридов и их исследованиями. Это стало приоритетным направлением деятельности лаборатории.
Сущность метода СВС заключается в использовании тепла экзотермической реакции, протекающей после локального мгновенного инициирования реакции горения в тонком слое исходного образца. Во фронте горения развиваются высокие температуры, которые перемещаются по веществу благодаря теплопередаче от слоя к слою. Процесс протекает без внешних энергозатрат, лишь за счет тепла химической реакции.
На рис. 1 представлена схема протекания экзотермической реакции Т + Н2 ^ Т1Н2 + Q■ Теплота образования Т1И2 39 ккал/моль.
Предварительно приготовленный цилиндрический образец из порошка титана устанавливался в специальный реактор, в так называемую бомбу постоянного давления, вакуумировался и в реакционное пространство подавался водород. После локального инициирования реакции горения в тонком слое образца развивались темпера-
До
<?' 0
Аргон
Инициирование Промежуточная фаза
0 а ® ф
H2
2
После
>1> .?•
Таблетка из порошка
Волна Время горения
горения <1мин
Рис. 1. Схема протекания экзотермической реакции в системе Ti-H„
туры горения порядка 800-1000 °С. Затем фронт горения распространялся по ненагретому образцу от слоя к слою. Скорости горения титана в водороде в зависимости от давления водорода достигали 0,6-1 см/с.
На рис. 2 представлены образцы, полученные СВС-методом.
Рис. 2. Образцы ТШ2, полученные СВС-методом
Таким образом, были исследованы водородсо-держащие системы, такие как Ме-Н, Ме-Ме1-Н, Ме-неметалл-Н, в том числе:
редкоземельные металлы, металлы IV и V групп - водород
металлы IV и V групп - углерод - водород металлы IV и V групп - азот - водород интерметаллид (7г2Ш; 7г2Со, 7гШ; 7гСо, Т12Со и др.) - водород.
В отличие от других ранее исследованных СВС-систем (Ме-С, Ме-В, Ме-Я1, Ме-К и др.) горение в водороде протекает при относительно низких температурах (менее 1500 °С). Наибольшее влияние на процесс горения оказывает давление водорода, с ростом которого температура и скорость растут. В водороде горят крупные порошки металлов, металлическая губка и стружка. Отличительной чертой СВС-процессов в системе Ме-Н2 для металлов IV группы является независимость концентрации водорода в конечных продуктах от давления водорода, дисперсности и относительной плотности образца.
Главным итогом проведенных исследований является разработка методов синтеза различных бинарных и сложных гидридов, богатых водородом.
В результате проведенных исследований были также разработаны научные основы СВС-процес-сов, протекающих в различных конденсированных системах в атмосфере водорода (переходный
Ti
Ti
H
H
2
2
С. К. Долуханян
СВС-метод получения аккумуляторов водорода
металл-водород; металл-неметалл-водород; металл-металл-водород). Выявлены факторы, управляющие характером и скоростью распространения волны горения, температурой и полнотой сгорания, знание которых обеспечивает » получение соединений заданного химического и ^ фазового составов; установлен механизм горе-^ ния и синтеза гидридов в режиме СВС. Был уста-~ новлен двухстадийный механизм формирования
си
^ гидридов в режиме горения: на первой стадии
пз
■е во фронте горения формируется твердый раствор
£ водорода в металле или интерметаллиде; на вто-
||е рой — происходит насыщение водородом (до-
^ гидрирование), в результате которого формиру-
£ ется стехиометрический гидрид металла или ин-
™ терметаллида.
©
Характеристики синтезированных
Исследования СВС-процессов горения металлов, интерметаллидов в водороде позволили:
♦ синтезировать более 150 бинарных и сложных гидридов (карбогидридов, гидридонитридов, гидридов интерметаллидов), а также однофазных водородсодержащих многокомпонентных соединений;
♦ получить гидриды переходных металлов и сплавов с частицами нанокристаллических размеров;
♦ изучить физико-химические характеристики (термостойкость, кинетика разложения и др.) полученных гидридов.
В табл. 2 представлены характеристики синтезированных методом СВС некоторых бинарных гидридов и дейтеридов, в табл. 3 — характерис-
Таблица 2 бинарных гидридов и дейтеридов
Содержание Н2 и D2, масс. % Кристаллическая Расчетная формула
Металл Параметры решетки, Ä
структура
Sc 4,25 ГЦК а = 4,782 ScK2
3 ,01 ГЦК а = 4,698 Sc D0.73
Y 3,25 ГПУ а = 3,661; с = 6,630 YR2,9
4,41 ГЦК а = 5,197 YD,,
Ti 4,01 ГЦК а = 4,460 TlH2
7,03 ГЦК а = 4,51 TiDL82
Zr 2,16 Тетрагональная а = 3,527; с = 4,476 ZrH2
4,16 Тетрагональная а = 3,520; с = 4,476 ZrDL96
Hf 1,09 Тетрагональная а = 4,911; с = 4,405 HfH2
2,11 Тетрагональная а = 4,911; с = 4,405 HfDL93
V 1,71 Тетрагональная а = 3,310; с = 3,339 VH0.8
Nb 0,95 Орторомбическая а = 4,451; b = 4,878; с =3,453 NbH
La 1,89 ГЦК а = 5,661 LaH2,66
Nd 1,78 ГЦК а = 5,446 NdH26
3,61 ГЦК а = 5,364 NdD2,5
Sm 1,87 ГПУ а = 3,771 а = 6,782 SmH3
Ho 1,78 ГПУ а = 3,653 с = 6,562 HoH3
1,79 ГПУ а = 3,373 GdH2,88
Gd с = 6,71
2,68 ГЦК а = 5,302 GdD2,16
Таблица 3
Характеристики синтезированных интерметаллидов и их гидридов
Соединение Содержании Н2, масс.% Кристаллическая структура, параметры решетки, А Температура диссоциации, °С
Zr2Co Zr2CoH5 2,02 Тетрагональная а = 6,387; с = 5,542 Тетрагональная а = 6,906; с = 5,55 190-360
ZrCo ZrCoH3 1,68 Кубическая а = 3,197 Орторомбическая а = 3,37; Ь = 10,57; с = 4,318 300
Zr2Ni Zr2NlH5 2,08 Тетрагональная а = 6,54; с = 5,34 Тетрагональная а = 6,86; с = 5,657 170-250
ZrNi ZrNlH3 1,96 Орторомбическая а = 3,29; Ь =9,998; с = 4,080 Орторомбическая а = 3,53; Ь =10,62; с = 4,328 220-260
Ti2Co Ti2CoH3 1,7 Кубическая а = 11,31 Кубическая а = 11,89 240-360
Таблица 4
Характеристики СВС карбогидридов и гидридонитридов
Содержание, масс.% Кристаллическая Температура диссоциации, °С
Формула Н2 С N2 структура, параметры решетки, А
TiCo.4Hi.2 2,2 8,45 — ГПУ, а = 3,09; с = 5,08 400-840
T1C045H05 0,95 10,08 — ГЦК, а = 4,296 380-840
TiC0,5H0,5 0,90 10,39 — ГЦК, а = 4,296 425-840
TiC0,6H0,4 0,68 12,72 — ГЦК, а = 4,296 760-810
ZrNo,3Hi,52 1,52 — 3,81 ГПУ, а = 3,27; с = 5,519 370-795
TiN0.28H1.33 2,2 — 7,6 ГПУ, а = 3,044; с = 5,09 455-610
тики синтезированных методов СВС интерметал-лидов и их гидридов, в табл. 4 — характеристики СВС карбогидридов и гидридонитридов.
В ходе исследований обнаружены и исследованы новые интересные явления и эффекты, ранее неизвестные в СВС-процессах, такие как горение в низкотемпературной невидимой области спектра 250-350 °С. Обнаружены критические явления, при которых происходит смена режимов горения в сложных системах; неединственность стационарных режимов горения и т. д.
Исследования процессов горения конденсированных систем в водороде позволили не только пополнить обширный экспериментальный материал по СВС-процессам, но и расширить представления о механизме и закономерностях фильтрационного горения, одного из важных разделов науки о горении. Все это стало физико-химической основой СВС-процессов в системах металл-водород и привело к постановке технологических работ, имеющих хорошие промышленные перспективы. В итоге были разработаны высокопроизводительные технологические процессы получения гидридов Т1И2, 2гИ2 и др., которые не имеют аналогов в мире. На опытном заводе было изготовлено более 20 т гидридов титана и циркония.
Метод СВС для синтеза гидридов имеет существенные преимущества перед традиционными: высокая производительность, высокое качество гидридов, отсутствие (практически) энергозатрат, экологическая чистота и безопасность процесса и др. При синтезе гидридов методом СВС исключается ряд трудоемких операций, необходимых при традиционном методе их получения, таких как предварительное активирование исходного металла, глубокая очистка водорода и др.
В последние годы в Лаборатории высокотемпературного синтеза проведены систематические исследования радиационно-термических процессов в системах Ме-Н; Ме-ЭД-И; Ме-С-И;
Ме-Ме1-И и др. при облучении на линейном ускорителе ЛУЭ-5 (4 МэВ, средний ток 150 мА). Впервые был осуществлен радиационно-терми-ческий синтез (РТС) гидридов переходных металлов, получены богатые водородом гидриды стехиометрических составов. Впервые синтезирован гидрид гафния сверхстехиометрического состава И:Ш2 4. Было обнаружено явление «холодного синтеза» (ХС), когда после предварительного облучения синтез гидридов может происходить при комнатной температуре.
Таким образом, разработано еще одно принципиально новое направление в области синтеза гидридов переходных металлов, гидридонит-ридов и карбогидридов на основе металлов четвертой группы и их сплавов, а также гидридов интерметаллических соединений — радиацион-но-термический синтез. Разработаны научные основы процессов взаимодействия металлов и сплавов с водородом под воздействием пучка ускоренных электронов; установлены основные закономерности радиационно-термических процессов; выявлен механизм формирования гидридов металлов и сплавов под пучком ускоренных электронов. Установлено, что РТС происходит в режиме теплового взрыва. Получено более 100 бинарных и сложных гидридов в режиме РТС и ХС, установлены оптимальные параметры синтеза гидридов при облучении.
Перспективы этого направления огромны. Однако сравнительный анализ методов РТС и ХС с СВС показывает, что пока это довольно дорогие процессы для рекомендации их к применению в промышленности. По качеству РТС-гидриды сопоставимы с СВС-гидридами. В перспективе, если удастся получить гидриды с более высоким содержанием водорода (как в сверхсте-хиометрическом гидриде гафния), этот метод, возможно, станет единственным, позволяющим создать сверхстехиометрические гидриды.
