CC BY
152ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Хранение водорода HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Hydrogen storage
ГИДРИДЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА
В. Н. Вербецкий, С. В. Митрохин
УДК 541.44.412+546.09
Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова МГУ, Ленинские горы, Москва, 119992, Россия Тел.: (495)-9391413, факс (495)-9328846, е-та11:тигокЫп@Ьуаг1ае.сЬет.т8и.ги
Вербецкий
Виктор Николаевич
Сведения об авторе: доктор хим. наук, заведующий лабораторией химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра химической технологии и новых материалов.
Область научных интересов: химия гидридов металлов, химия высоких давлений.
Публикации: около 270 научных работ.
Митрохин Сергей Владиленович
Сведения об авторе: кандидат хим. наук, ведущий научный сотрудник химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра химической технологии и новых материалов.
Область научных интересов: химия гидридов металлов, химия высоких давлений.
Публикации: около 60 научных работ.
Scientific basis of hydrogen storage by intermetallic compounds are considered in the paper. The properties of various types of hydrogen storage alloys and main directions of their practical applications are reviewed.
Аккумулирование водорода интерметаллическими соединениями
История исследований взаимодействия водорода с металлами и изучения водородных соединений металлов — гидридов — насчитывает около 150 лет. В 1866 г. Грэм впервые обнаружил, что палладий способен окклюдировать значительные количества водорода при комнатной температуре и давлении около 1 атм [1]. Первые сообщения о способности металлических сплавов и интерметаллических соединений (ИМС) к образованию водородных соединений относятся к 1958 г., когда Либовиц показал, что соединение ZrNi легко и обратимо взаимо-
действует с водородом с образованием гидрида ZrNiH3 [2]. Однако датой рождения новой области — химии гидридов ИМС — считается открытие способности соединения 8тСо5 [3] и других интерметаллидов типа АВ5 [4] и АВ2 [5] образовывать богатые водородом гидридные фазы, содержащие от 1,5 до 2,5 масс. % водорода.
Процесс образования гидрида можно условно разделить на четыре основные стадии:
1) физическая адсорбция молекул водорода на поверхности металла;
2) диссоциация молекул водорода на активных центрах металлической поверхности;
3) диффузия атомов водорода внутрь металлической матрицы, в результате которой атомы
Статья поступила в редакцию 10.11.2005. The article has entered in publishing office 10.11.2005.
водорода располагаются в пустотах металлической решетки (если это размещение носит статистический характер, то образуется твердый раствор водорода в металле — а-фаза);
4) упорядоченное размещение водорода в пустотах металлической матрицы и образование гидрида (Р-фаза).
Скорость взаимодействия водорода с ИМС разительно отличается от случая индивидуальных металлов. Эта особенность сразу же выдвинула гидриды ИМС в качестве перспективных материалов для хранения и транспорта водорода. Большинство ИМС, нашедших практическое применение, абсорбируют водород с очень высокой скоростью при комнатной температуре и небольшом давлении. На первом этапе, как правило, реакция лимитируется скоростью образования и роста зародышей гид-ридной фазы, на втором — скоростью диффузии водорода через образовавшийся слой гидрида к поверхности непрореагировавших частиц.
Процесс образования гидридной фазы легко проследить на экспериментально получаемых изотермах «давление — концентрация» (рис. 1).
!g ph
/7
/ b у
/Г
a+ß
с /т 1
У'
,VT2-----
CH
-и 1/т
Рис. 1. РСТ-диаграмма состояния системы металл - водород
На начальном участке (а) давление как функция концентрации водорода в твердой фазе возрастает достаточно быстро. Этот участок соответствует образованию твердого а-раствора водорода в металле, растворимость водорода описывается законом Сивертса: Си = кР1/2 (Си — концентрация водорода). При определенных значениях давления и концентрации а-раствор становится насыщенным и дальнейшее растворение водорода приводит к образованию Р-гидридной фазы по реакции:
М + Н2 ^ МНа + Н2 ^ МНр.
На изотермах стадии образования гидрида соответствует горизонтальный участок Ь — плато а^Р-перехода. В соответствии с правилом фаз, образование Р-гидрида является инвариантным равновесием и в идеальном случае происходит при постоянном давлении. Окончание го-
ризонтального участка соответствует полному образованию гидридной фазы. Дальнейшее повышение давления с ростом концентрации соответствует растворению водорода в гидридной фазе (участок с). Куполообразная пунктирная линия (d) соответствует границе двухфазной (a+ß)-области на РСТ-диаграмме. С повышением температуры (Т3 > Т2 >Тг) равновесное давление (Рравн) увеличивается. Одновременно предельная концентрация водорода в а-растворе, как правило, увеличивается, а протяженность плато уменьшается. По достижении критической температуры (Ткр) двухфазная область исчезает.
Изотермы, приведенные на рис. 1, позволяют также рассчитать термодинамические характеристики реакции взаимодействия водорода с металлами, ИМС или сплавами. При давлении ниже 100 атм значения летучести и давления водорода практически совпадают. Если принять энтальпию реакции, не зависящей от температуры в узком интервале (~100 град.), тогда давление газообразного водорода над твердой фазой как функцию температуры можно описать уравнением Вант-Гоффа:
RT ln P = AH-TAS, где R — универсальная газовая постоянная, или ln P= A/T -B (A = AS/R; B = AH/R).
Если равновесное давление образования (разложения) гидридной фазы определять как давление в точке середины плато, то логарифмическая зависимость давления от обратной температуры имеет линейный вид (см. рис. 1). Реакция образования интерметаллического гидрида — это экзотермический процесс, тогда как разложение гидридной фазы сопровождается поглощением тепла.
Важной особенностью РС-изотерм для реальных систем является наличие гистерезиса давления (рис. 2). Поглощение водорода протекает всегда при более высоком давлении, чем его выделение, что можно объяснить проявлением остаточной пластической деформации в результате скачкообразного изменения объема
Рис. 2. Гистерезис и наклон плато на PC-изотермах
P
Т
H
кр
P (T)
равн4 2
P
H
P
P
д
с
C
H
металлической решетки при обратимом переходе от насыщенного а-раствора к Р-гидриду. Обычно гистерезис оценивается коэффициентом К , представляющим собой отношение логарифмов давлений абсорбции и десорбции при некоторой концентрации: Кг = 1п(РА/Рд).
Идеальные РС-изотермы, в соответствии с правилом фаз, имеют строго горизонтальный участок («плато») в области фазового а-оР-пре-вращения. В реальных системах абсолютная горизонтальность плато довольно часто отсутствует (рис. 2), причем для разных типов интерметаллических соединений степень отклонения от горизонтальности различна. Количественно мера отклонения («наклон плато») обычно определяется как Кн = й(1п Р)М1п С).
Проникновение водорода вглубь металлической решетки при гидрировании и занятие им позиций в межатомных пустотах связано с существенным увеличение объема решетки. Обычно это увеличение составляет ~25 %, а в случае СеКи2 и ТЬМп2 достигает 37 % [6]. Поскольку большинство интерметаллических соединений это очень твердые, но хрупкие сплавы, столь существенное изменение объема приводит к их быстрому диспергированию в процессе поглощения водорода. При проведении многократного гидрирования — дегидрирования королек сплава превращается в тонкодисперсный порошок с размером частиц 1—10 мкм.
В зависимости от температуры, при которой равновесное давление разложения гидрид-ной фазы составляет приблизительно 1 атм, гидриды ИМС подразделяются, с точки зрения их практического применения, на низкотемпературные 250—370 К и высокотемпературные > 370 К. К первой группе относятся интерметаллические соединения и сплавы типа АВ5, АВ2 (А=Т.) и ЕеТь Ко второй группе относятся сплавы магния, АВ2 (А=Zr) и Ьсс-сплавы.
С точки зрения практического использования бинарные интерметаллические соединения не всегда пригодны для целей аккумулирования водорода, так как в большинстве случаев значения равновесного давления поглощения или выделения водорода не удовлетворяют условиям конкретной технической задачи. В настоящее время получение соединений с необходимыми свойствами достигается при использовании тройных и более сложных составов, т. е. путем замены одного или нескольких компонентов другими металлами. Такая замена в пределах одного структурного типа интерметал-лида позволяет достаточно плавно изменять равновесное давление, не меняя сорбционную емкость.
Особенности систем ИМС—Н2:
— высокое массовое содержание водорода в гидриде (масс. %);
— экзо (эндо)-термичность реакции абсорбции (десорбции) изотопов водорода;
— изменение объема металлической матрицы в процессе абсорбции — десорбции водорода;
— обратимая и селективная абсорбция водорода;
Эти особенности определили и основные области практического применения гидридов интерметаллических соединений:
1. Стационарное хранение водорода.
2. Мобильное хранение и транспорт водорода.
3. Гидридные компрессоры.
4. Геттеры водорода, отделение и очистка водорода.
5. Разделение изотопов водорода.
6. Тепловые насосы и рефрижераторы.
7. №МН-батареи.
8. Гидридное диспергирование.
Практическая реализация научных разработок с использованием металлогидридных технологий относится к началу 70-х гг. ХХ века. Хранение водорода в интерметаллических гидридах основано на возможности ИМС поглощать или выделять значительные количества водорода при небольшом изменении внешних условий — давления и температуры. В табл. 1, 2 приводятся сравнительные данные для различных видов топлив и способов хранения водорода.
Таблица 1
Свойства топлив
Параметр Водо- Метан Бензин
род
Нижняя теплотворная способность, кВт-ч-кг-1 33,33 13,9 12,4
Температура самовоспламенения, К 858 813 601-774
Температура пламени, К 2318 2148 2473
Пределы воспламенения в воздухе, об. % 4-75 5,3-15 1,0-7,6
Нижняя энергия воспламенения, мВ-с-1 0,02 0,29 0,24
Скорость распространения пламени в воздухе, м-с-1 2,65 0,4 0,4
Коэффициент диффузии в воздухе, см2-с-1 0,61 0,16 0,05
Токсичность Нет Нет Высокая
Первым относительно крупным хранилищем водорода явился демонстрационный водородный гидридный аккумулятор с водяным теплообменом, созданный в Брукхэвенской Национальной Лаборатории (США), в котором в качестве вещества — аккумулятора водорода использовали ИМС FeTi (сплав АВ-типа). Аккумулятор общим весом 570 кг позволял хранить 6,4 кг водорода под давлением до 37 атм [7, 8].
Малоразмерные аккумуляторы водорода (10— 2500 л водорода) в настоящее время производятся рядом фирм США, Германии и Японии: Ergenics [9], GfE [10], JMC New Material [11]. В СССР и России аналогичные системы хранения разрабатывались в ИПХФ РАН, ИОНХ РАН и ЦНИИЧермет и в настоящее время произво-
Таблица 2
Различные способы хранения водорода
Удельная емкость Рабочая тем- Давление,
Способ хранения кгН2-дм"3 кВт-ч-кг-1 кВтч-дм-3 пература, К МПа
Жидкий 71 33,3 2,36 20,4 0,1-0,4
Газ в стальном баллоне 9-18 33,3 0,15-0,3 210-330 10-20
Газ в армированном алюминиевом 9-18 33,3 0,15-0,3 210-330 10-20
баллоне
Газ в баллоне из композиционных 18 33,3 0,3 210-330 20
материалов
Гидриды
Низкотемпературные 96 0,58 3,2 >260 0,1-3
Высокотемпературные 81-101 1,05-2,3 2,7-3,4 >500-600 0,1-3
дятся МГУ (совместно с Московским заводом полиметаллов) и ИПМаш НАНУ (Харьков).
Активное развитие направления мобильного хранения водорода и его транспортировки в 70—80 гг. имело место, в основном благодаря работам концерна Daimler-Benz. Наиболее крупным проектом был демонстрационный «Berlin Fleet», включавший 5 легковых бензоводород-ных автомобилей и 5 грузовых [12]. В качестве рабочего вещества использовался сплав АВ2-
типа - Tio,98Zr0,02V0,43Fe0,09Cr0,05Mni,5. В СССР подобные работы проводили МГУ-ЗИЛ (грузовик
ЗИЛ-130, сплав АВ-типа, рис. 3), НАМИ и ИПМаш АН УССР (автомобиль «Волга», микроавтобус РАФ, автопогрузчик — сплав АВ5-типа).
Сплавы АВ5-типа
Большинство ИМС-абсорбентов водорода типа АВ5 (А — РЗМ, Са; В — 3й-переходный металл) кристаллизуется в структурном типе СаСи5. Интенсивные исследования по разработке материалов для систем хранения и транспорта водорода начались после открытия уникальной способности ИМС ЪаШ5 абсорбировать водород: Ъа№5 + Н2 ^ ЪаШ5Н6 5.
Реакция протекает с очень высокой скоростью при небольшом давлении и комнатной температуре. Система Ъа№5—Н2 (рис. 4 [13]) стала модельной в химии гидридов ИМС.
P, 100
50
0,5
6 7
H/LaNi5
Рис. 3. Первый в СССР грузовой автомобиль ЗИЛ-130 на бензоводородном топливе
Рис. 4. Изотермы десорбции водорода в системе 1
LaNi5-H2
В настоящее время в качестве концепций развития топливных систем для автотранспорта рассматривается два направления. В первом — источником энергии служат №МИ-батареи, в которых в качестве электрода используются ИМС типа АВ5. Во втором — используются топливные элементы, позволяющие получать электроэнергию, необходимую для движения, за счет реакции водорода с кислородом, запасенными на борту автомобиля.
Кристаллическая структура АВ5 приведена на рис. 5 [14]. Водород в этой структуре занимает, как правило, тетраэдрические пустоты 4(й), 6(т), 12(ге) и 12(о). В то же время, в зависимости от состава ИМС, обнаруживаются некоторые структурные модификации интерметаллической решетки. Так, по последним данным [15], в случае Ъа№.5 происходит образование сверхструктуры путем удвоения по оси с, в результате чего структурный тип матрицы меняется с Р6/ттт на Р63тс.
атм
2
3
4
5
T, к
6(m)
О
B1
о B2
Рис. 5. Структура CaCu5
5í6 5 содержится в
В единице объема Ъа№5Н 1,5 раза больше водорода, чем в жидком водороде. При низких температурах или высоких давлениях состав гидрида приближается к Ъа№.5Нд, т. е. концентрация водорода соответствует значению, получаемому из кристаллохи-мического анализа при занятии водородом 6 тет-раэдрических и 3 октаэдрических пустот [д].
Следует отметить, что если на начальном этапе исследования в качестве А-компонента использовали индивидуальные РЗМ, то в настоящее время все прикладные разработки основаны на более дешевом промежуточном продукте промышленного получения РЗМ — мишметал-ле (Мт). Варьируя составом В-компонента, частично замещая никель кобальтом, железом, алюминием, марганцем, кремнием, оловом и т. д., ученые создают сплавы — абсорбенты водорода со структурой СаСи5 с необходимыми технологическими характеристиками [16].
Помимо высокой концентрации водорода в гидридах (до 1,5 масс. %), одним из наиболее полезных практических свойств ИМС АВ5 оказалась «прогнозируемость» термодинамических характеристик гидридов. Для этого ряда изост-руктурных соединений установлены зависимости (рис. 6), в большинстве своем линейные, энтальпии образования и давления диссоциации гидридной фазы от объема элементарной ячейки ИМС, объема междоузлий, межатомных расстояний. Все это позволило создать целый спектр сплавов — абсорбентов водорода с разной стабильностью соответствующих гидридов, т. е. с давлением диссоциации от 0,1 до 50 атм при комнатной температуре.
Еще одной особенностью ИМС со структурой СаСи5 является наличие у них области гомогенности, соответствующей составам общей формулы АВ4 8_5 4. Увеличение содержания компонента В в области гомогенности приводит к росту давления диссоциации гидридной фазы (рис. 7), что дает дополнительную возможность регулирования свойств материалов [17].
2,5
3
3,5
1/T103
Рис. 6. Зависимость lg P = A + B/T для гидридов типа AB5
Рд, атм 30
20
10
□
T =273 K X f[
- [
XI ¡b
J/i
0,4
0,8
1,2 Си.
1,6 масс. %
Рис. 7. Зависимость равновесного давления от концентрации водорода при различных значениях избытка мишметалла в системах МтШ5±5-Н2: • — 1 % Мт; х — 5 % Мт; □ — 10 % Мт; — 15 % Мт (избыток в шихте)
Чрезвычайно важным практическим свойством ИМС типа АВ5 является их достаточно высокая стойкость по отношению к примесям, содержащимся в водороде. Следы кислорода и влаги, всегда в том или ином количестве присутствующие в водороде, при проведении многократных циклов «абсорбция — десорбция» водорода не отравляют активную поверхность ИМС, а приводят к постепенному уменьшению водо-родоемкости вследствие образования оксидов металлов. Можно предположить, что именно благодаря перечисленным свойствам ИМС типа АВ5 преимущественно использовались в науч-
0
0
2
ных проектах при создании источников чистого водорода, компрессоров, рефрижераторов, модельных установок преобразования солнечной и ветровой энергии, аккумулирования тепла.
Фазы Лавеса
Первые представители группы интерметаллических соединений, состав которых может быть выражен общей формулой АВ2, были описаны Фриауфом [18] и Лавесом [19] и получили название фаз Лавеса. Главное условие их образования — компоненты должны быть типичными металлами с соотношением атомных радиусов га/гЬ = 1,04...1,68. Фазы Лавеса — одна из наиболее многочисленных групп интерметаллических соединений и среди них было обнаружено большое число таких, которые способны образовывать гидридные фазы [5, 20, 21].
На начальном этапе исследований шло накопление экспериментальных данных по основным сорбционным свойствам различных, в первую очередь цирконийсодержащих, фаз Лавеса — сорбционной емкости, термодинамическим параметрам реакции с водородом, кристаллической структуре гидридов, их электронному строению [22—28]. Водородаккумулирующие свойства некоторых фаз Лавеса приведены в табл. 3.
Таблица 3
Свойства некоторых гидридов бинарных и тернарных фаз Лавеса
Гидрид h/ab2 Содержание водорода масс. % Объемная плотность, г-см-3 Источник
ZrCr2 4,1 1,9 0,11 [14]
Z1V2 4,8 2,4 0,125 [161
ZrMo2 4,0 1,4 0,06 [17]
ZrFe2 0,2 0,01 ~ 0 [14]
ZrCo2 0,3 0,07 ~ 0 [14]
ZrMoFe 3,0 1,2 0,07 [14]
ZrVi.5Älo.5 3,5 1,6 0,084 [16]
ZrVAl 2,3 1,2 0,06 [16]
ZrVFe 4,5 2,0 0,116 [16]
ZrVCo 4,5 2,0 0,122 [16]
ZrVNi 2,9 1,4 0,086 [16]
ZrVojNii.5 3,0 1,1 0,076 [16]
ZrVCu 4,2 1,9 0,114 [16]
ZrVNb 5,7 2,3 0,133 [16]
ZrMoCr 3,0 1,0 0,071 [18]
TiCri.9Alo.i 1,7 1,1 0,061 [19]
В полученных гидридах в основном довольно высокое содержание водорода, как массовое, так и объемное. Увеличение размеров элементарной ячейки достигало в ряде случаев 25 %, но несмотря на это все гидриды сохраняли структуру исходной металлической матрицы.
Кристаллохимические параметры ИМС, в частности фаз Лавеса, играют важную роль в прогнозировании водородсорбционных свойств этих соединений. Изучению структуры гидридов фаз Лавеса было посвящено достаточно большое количество работ [29—42]. На рис. 8 [6]
OA
• B1
О в2
Рис. 8. Структура гексагональной фазы Лавеса
представлена структура гексагональной фазы Лавеса и выделены межатомные пустоты, пригодные для внедрения атомов водорода. Водород преимущественно располагается в тетраэдричес-ких пустотах, в огранку которых максимальный вклад вносят атомы активного к водороду компонента А (титана и циркония) — [А2В2]. В случае наиболее богатых водородом составов, например ZrVNbH57, ZrVFeH45, ZrVCoH45 [6], возможно заполнение водородом и пустот [АВ3]. Пустоты, образованные только неактивным к водороду компонентом [B4], остаются не занятыми. На размещение водорода в междоузлиях решетки накладывается ряд ограничений. Размер пустоты (представленной в модели жестких сфер) должен быть больше 0,4 Â, минимальные межатомные расстояния металл — водород 0,2— 0,3 Â, кратчайшее расстояние водород-водород не меньше 1,8—2,1 Â. Эти ограничения проявляются в том, что атомы водорода не могут одновременно находиться в тетраэдрических пустотах, имеющих общую грань. Согласно теоретическим расчетам возможного размещения атомов водорода с учетом перечисленных ограничений, предельный состав гексагональной гид-ридной фазы соответствует формуле АВ2Н6,3 [43]. Однако этот расчет не учитывает существенных объемных изменений решетки при внедрении водорода. Есть все основания полагать, что применение сверхвысокого давления водорода может привести к таким изменениям размеров элементарной ячейки, что центры изначально блокированных для водорода соседних пустот окажутся на расстоянии, превышающем указанные пределы, и станут доступными для внедрения водорода.
Многообразие двойных металлических систем, в которых обнаружено существование фаз Лавеса, позволяет получать путем смешения многокомпонентные металлические композиции, водородсорбционные свойства которых достаточно плавно изменяются с изменением соотношения составляющих атомов А и В, что приобретает особо важное значение с прикладной точки зрения. Примерами таких композиций могут служит упомянутый промышленный сплав состава Tioj98Zro,o2V0,43Fe0,09Cr0,05Mni,5 и сплавы системы Ti-Zr-Mn-V [44-47].
Важной особенностью фаз Лавеса на основе титана и циркония, содержащих марганец, является наличие необычно широкой (~10 ат. %) для этого класса интерметаллидов области гомогенности. Так, для системы Т1—Мп область существования фазы Лавеса соответствует нестехио-метрическим составам НМпх, где 1,2 < х <2,0. Для ZrMnx этот диапазон смещается в сторону большего содержания марганца (1,98 < х <3,8). Со структурной точки зрения нестехиометрические составы реализуются в том случае, когда атомы одного из компонентов занимают кристаллохи-мические позиции другого компонента:
(А1-А)В2
АВ2±х ^^
А(В1-А)2
В результате этого в одной металлической системе возможно образование ряда твердых растворов.
Исследование кристаллической структуры псевдобинарных ИМС с гексагональной структурой фаз Лавеса в системах ТД—Мп—У и ТД^г— Мп—V показало, что, в отличие от стехиометри-ческих сплавов АВ2, в данном случае возможно образование более широкого спектра тетраэдри-ческих пустот с различной огранкой. Это связано с тем, что в нестехиометрических сплавах позиции марганца частично заняты титаном. Кроме того, в качестве В-компонента выступает еще один гидридообразующий металл — ванадий. Таким образом, благодаря увеличению доли активных по отношению к водороду В-компо-нентов изменяется и соотношение между количеством межатомных пустот типа [А2В2], [АВ3] и [В4] и появляется дополнительная возможность заполнения водородом пустот типа [АдВ] и [А4].
Исследование взаимодействия с водородом таких сплавов позволило изучить основные закономерности влияния состава ИМС на свойства гидридов и получить сплавы, аккумулирующие до 2 масс. % водорода (рис. 9, 10 [47]).
100 р-
1,0 1,5 2,0
Н/ИМС
Рис. 9. Изотермы десорбции водорода при 293 К в
системах: • — TiMm1 31V0 07-H2;
100 с-
10
0,1
00,1 _. . I . I
J_I_I_I_I_I_I_I_L
_L
J_I_I_L
J
0
0,5
1,5
2,0
1,0 Н/ИМС
Рис. 10. Изотермы десорбции водорода при 20 °С в системах: ■ —(Т\9&0,1)Мп1,57У0,29-Н2; * — (Т\д&0,1)Мп1,56У0,56-
Н2; * — С^ГсД^СМУ)^-^
Как следует из рис. 9, 10, варьирование компонентов сплава изменяет равновесное давление десорбции водорода в области плато в широком интервале значений от 0,5 до 10 атм при комнатной температуре.
Прогнозирование водородсорбционных свойств ИМС типа АВ5 и фаз Лавеса
Наибольшее значение для прогноза водород-сорбционных свойств имеют кристаллохимичес-кие параметры исходных сплавов и термодинамические характеристики реакции образования гидридов. Эти основные параметры, согласно закону Вегарда, монотонно изменяются в пределах однофазной области твердых растворов. Однако для сложных многокомпонентных композиций подобные оценки представляют собой достаточно трудную задачу, поскольку изменение содержания одного компонента влечет за собой изменение содержания всех остальных составляющих. Поэтому, имея достаточный экспериментальный массив данных этих параметров, можно, используя математические методы, аппроксимировать их некоторой функцией, которая описывает монотонную зависимость «состав — свойство». В нашей лаборатории была разработана модель расчета кристаллохимичес-ких и термодинамических характеристик многокомпонентных стехиометрических сплавов со структурой фаз Лавеса [47—51]. Было показано [47], что с достаточной достоверностью изменения таких свойств, как параметры элементарной ячейки сплавов, термодинамические характеристики реакции с водородом (АН и Д5), могут быть описаны полиномом второй степени, в котором аргументами являются содержания образующих ИМС компонентов:
F(x) = Yo + Е + Е j
— TiMmM3Vo,43-
ljxixj
(j > l),
H2; A — TiMm^^; ♦ — TiMm^^H
где: x — содержание компонентов в ИМС; Y0-свободный член бинома; А, В — коэффициенты.
Для определения коэффициентов такого полинома (А;, В~ ...) используются уже имеющиеся экспериментальные данные по соответствующим параметрам. Для получения более достоверных результатов в таких расчетах требуется как можно больше данных для граничных составов, которые позволяют расширить интервал интерполяции.
Эта модель была применена и проверена нами для нестехиометрических составов интер-металлидов со структурой фазы Лавеса С14 систем 14—Мп—V и Т1^г-Мп-У.
Для определения коэффициентов А и В были использованы собственные экспериментальные данные.
Такой выбор объясняется тем, что результаты исследования различными авторами сорбци-онных свойств сплавов систем И—Zr—Мп—V даже одного состава существенно отличаются друг от друга, что, вероятно, связано с неодинаковыми условиями проведения эксперимента: различная чистота исходных металлов, различные методики приготовления сплавов и условия их термической обработки.
Для создания базы данных в первую очередь выбирались сплавы с максимальным содержанием каждого из компонентов. Минимальное число записей в базе для решения системы уравнений определяется по формуле:
N = 21 + (г2 -0/2,
где г — независимые содержания титана, марганца и ванадия.
Для системы Ti—Mn—V N =5, для системы Ti—Zr—Mn—V N = 9. В базу данных было включено 19 сплавов — 9 трехкомпонентных и 10 четырехкомпонентных.
После расчета коэффициентов полинома были рассчитаны параметры водородсорбцион-ных свойств всех сплавов, которые исследованы нами экспериментально.
Для подтверждения применимости модели к нестехиометрическим сплавам были выбраны по два сплава из двух систем, расчетные значения равновесного давления десорбции которых
значительно разнятся между собой. В дальнейшем эти сплавы были выплавлены, отожжены и изучены методом измерения РСТ-изотерм. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных приводится в табл. 4.
Хорошая корреляция показывает, что модель применима и для нестехиометрических составов. С помощью полученных уравнений рассчитаны сорбционные характеристики для тех сплавов, прогидрировать которые в условиях эксперимента (Р < 80 атм, 253 < Т < 353) не удалось. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Расчетные значения равновесного давления относятся к процессу десорбции водорода. Для того, чтобы инициировать процесс гидридооб-разования, давление в системе должно быть существенно выше равновесного давления абсорбции, которое в принципе не может быть меньше давления десорбции. Кроме того, как известно, базовый сплав ^Мп2 характеризуется необычно большим гистерезисом, наличие которого можно предположить и в наших системах. По-видимому, с этим связаны причины, по которым нам не удалось прогидрировать сплавы с такими высокими давлениями десорбции в наших условиях проведения эксперимента (< 100 атм).
По предложенной модели были рассчитаны сорбционные свойства сплавов систем Ti—Zr—Мп—V, описанных ранее в литературе. Как следует из табл. 6, литературные и расчетные значения энтальпии и энтропии диссоциации гидридных фаз, а также давлений диссоциации гидридных фаз при комнатной температуре вполне удовлетворительно сходятся между собой.
На рис. 11, 12 приводятся расчетные зависимости равновесного давления десорбции водорода от состава сплавов для всей области гомогенности фазы Лавеса в системе Т^Мп—^.
Расчетные данные позволяют достаточно корректно предсказать водородсорбционные свойства как стехиометрических, так и нестехиомет-рических фаз Лавеса систем Ti—Zr—Мп—V.
Параметры ячейки, а Термодинамические параметры
Расчет Расчет Эксперимент
сплав
а с а с дн, кДж/ мольН2 Дж/К-моль рд., атм Т = 295 К ДН, кДж/ мольН2 Дж/К-моль рд., атм Т = 295 К
TiMn1)25Vo,5 4,9o9 7,993 4,887(2) 7,994(2) 36,4 i24,o i,i 37,o±i ii7,9±2 i,3
TiMni)4Vo,7 4,88i 7,984 4,889(2) 7,986(3) 34,2 i23,5 2,5 34,6±2 ii3,o±2 3,i
Tio,9Zro,iMni)3Vo,4 4,955 8,o7o 4,9i3(3) 8,i4o(3) 4o,i i2o,o o,i 4i,2±i i2i,4±3 o,i
Tio,9Zro,iMni)6Vo,4 4,865 7,98i 4,88o(i) 8,oi5(3) 3o,o ii6,5 6,i 32,7±i i25,9±3 4,5
Таблица 4
Кристаллографические и термодинамические параметры сплавов систем Ti—Mn—V и Ti—Zr—Mn—V
Таблица 5
Кристаллографические и рассчитанные термодинамические параметры некоторых сплавов систем Т1—Мп—V и Т1—Zr—Мп—V
Сплав Экспер a Параметры имент с ячейки, Ä Рас a чет с Термодиш АН, кДж/мольН2 мические пар (расчет) AS, Дж/(К-моль) аметры Рд , атм T = 295 K
TiMn1,8Vo,2 4,828(2) 7,9l6(l) 4,838 7,9l5 27,9 ll8,l l6,9
TiMnlj8Vo,i 4,839(l) 7,92o(2) 4,84l 7,9ll 29,4 ll7,8 8,9
TiMni,85Vo,15 4,795(l) 7,875(l) 4,842 7,893 28,5 l25,o 3o,8
Tio,9Zro,lMn2,2Vo,1 4,839(2) 7,949(3) 4,877 7,9l3 3l,l l3l,4 22,4
Tlo,9Zro,lMni>9Vo,3 4,852(l) 7,94o(l) 4,888 7,925 32, l l32,7 l7,7
Tio)9Zro)lMn2)oVo,45 4,9oo(2) 7,92l(3) 4,864 7,947 29,2 l23,6 19,5
Tio,9Zro,lMn2,lVo,8 4,84l(l) 7,962(l) 4,86l 7,975 3o,o l2o,2 9,2
Таблица 6
Термодинамические параметры сплавов системы Ti—Mn—V
Источник
Состав сплава АН, кДж/мольН2 AS, Дж/(К-моль) Рд , атм T = 295 K АН, кДж/мольН2 AS, Дж/(К-моль) Рд , атм T = 295 K
TiMnl,5Vo,6 3l,4 ll9,8 4,96 36,1 134,5 4,28 [52]
TiMnl5Vo,4 29,8 ll6,3 lo,4 26,3 Ю9,4 11,25 [52]
TiMnl,5Vo,2 3o,3 113,4 5,61 26,5 Ю4,6 5,83 [52]
TiMnl,4Vo,62 33,6 l22,2 2,65 28,6 Ю7,1 3,35 [53]
TiMnl,3Vo,6 35,2 123,8 1,71 35,2 119,3 o,97 [52]
TiMnl3Vo,4 34,3 119,3 1,42 32,3 114,o 1,68 [52]
TiMnl,sVo,2 34,2 113,6 o,77 32,4 Ю9,1 o,93 [52]
100
80
60
40
20'
Рис. 11. Зависимость равновесного давления диссоциации гидридных фаз сплавов системы Т1— У-Мп со структурой фазы Лавеса от состава
Аналогичная база данных и программа расчета (рис. 13) была создана нами и для сплавов типа Ъа№.5, что также позволяет конструировать на их основе материалы с заранее заданными свойствами.
100 -I
80
1 -г'П
¡1
60
40
^; у
20
: ! * ■ ' : >,'f:
y* :
Y,; : 1 » •¿Ъ V
..И'; л
■ s .. /- - A.
О•? 'ат- %
<0 V O"
'■3s
Рис. 12. Зависимость равновесного давления диссоциации гидридных фаз сплавов системы (Ti0 9Zr0 1)-Mn-V со структурой фазы Лавеса от состава
0
Рис. 13. Фрагмент работы программы расчета и выбора сплавов
Разработанная программа позволяет существенно экономить время и материалы для оптимизации композиций, предназначенных для конкретных задач аккумулирования водорода. Пример корреляции расчетных и экспериментальных значений равновесного давления разложения гидридных фаз на основе фаз Лавеса четы-рехкомпонентной системы Ti—Zr—Mn—V приведен на рис. 14 [47].
P , атм 100«
10
1
1-10-1 110-2 110-3 110-4
Я.
■ Ti-Zr-Mn-V (эксп.) □ Ti-Zr-Mn-V (расч.)
■ Ti-Zr-Mn-V (лит.) Ti-Mn-V (эксп.) Ti-Mn-V (расч.)
• Ti-Mn-V (лит.)
158 163 168 173 178 183
V, А3
Рис. 14. Зависимость равновесного давления разложения гидридов от объема элементарной ячейки гексагональных фаз Лавеса при 295 К
Магний и магниевые сплавы
Среди абсорбентов водорода гидрид магния занимает особое положение. Это обусловлено двумя причинами: высоким количеством запасаемого водорода и возможностью проведения обратимого процесса Mg + H2 о MgH2.
Однако, несмотря на высокое содержание водорода в гидриде магния, он не нашел практического применения в качестве рабочего вещества в высокотемпературных системах аккумулирования водорода, так как скорость реакции магния с водородом даже при высоких
температурах и давлениях очень мала и уменьшается в ходе процесса гидрирования из-за образования на поверхности частиц магния плотной корки его гидрида. В некоторой степени эта проблема — повышение скорости и степени превращения магния — была решена нами на основе сплавов магния с редкоземельными металлами [54—56]. В предварительных исследованиях было показано, что все ИМС и сплавы магния с РЗМ реагируют с водородом по следующей схеме:
Mg п Ln-
->Mg + LnH3
->MgH2 + LnH3
3-х о 2 3-х
По данным послойного РФА и металлографии на первом этапе реакция протекает на небольшой глубине образца, распространяется по границам зерен, вдоль которых происходит выделение игольчатых кристаллов РЗМ. На втором этапе реакционная зона распространяется по границам зерен вглубь образца; происходит его растрескивание, расслаивание слоев и взаимодействие с водородом дисперсной фазы магния. В двухфазных сплавах системы Mg-РЗМ на начальном этапе реакция начинается на участках поверхности, содержащих наиболее богатые лантаноидом ИМС. В доэвтектических сплавах гидрирование протекает в следующей последовательности:
ИМС
дисперсные зерна Mg
крупные зерна Mg первой кристаллизации
Совокупность полученных нами результатов позволяет сделать вывод, что гидриды РЗМ являются своеобразными катализаторами реакции гидрирования магния — донорами атомарного водорода. Магниевая составляющая в активированных образцах начинает абсорбировать водород уже при комнатной температуре. В общем виде механизм гидрирования магния в присутствии гидрида лантаноида можно представить схемой (рис. 15):
2H
Рис. 15. Схема механизма гидрирования магния в присутствии гидрида лантаноида
Для уточнения механизма реакции каталитического влияния гидридов РЗМ был проведен формально-кинетический анализ экспериментальных зависимостей процесса гидрирования продуктов превращения сплавов магния различно-
го состава. Установлено, что кривые гидрирования для всех изученных образцов характеризуются максимальной начальной скоростью. Скорость реакции возрастает с увеличением температуры и давления водорода. Все изученные кинетические зависимости имеют двухстадийный характер. Определено, что на первой стадии скорость гидрирования лимитируется процессом за-родышеобразования гидрида магния на дисперсных зернах магния, на второй — процесс гидрирования лимитируется уже диффузией водорода. Переход к диффузионному контролю в рассматриваемых процессах обусловлен двумя факторами:
■ образованием на границах раздела Mg/ LnH3 слоя гидрида магния с низкой водородоп-роницаемостью;
■ перекрыванием внутренних пор и микротрещин в результате объемного расширения фаз при гидрировании.
С целью определения наиболее эффективных магниевых материлов для аккумулирования водорода нами было исследовано взаимодействие его со сплавами следующих систем: Mg—Ca—M (M = Al, Cu, Zn, Ni, Ce); Mg-Ln-Al; Mg-Ln-Ni (Ln = La, Ce, Sc, Y, Mm). Наилучшие результаты показали сплавы Mg-Ln-Ni. Синергетичес-кий эффект никеля проявляется как в образовании дополнительных центров зародышеобра-зования на межфазной границе Mg/Mg2NiH4, так и в появлении новых центров диссоциации хе-мосорбированного водорода на кластерах никеля. Проведенные исследования показали, что сплавы Mg-Ln-Ni гидрируются практически полностью уже при 423 К, что не наблюдалось ни для чистого магния, ни для его двойных сплавов с РЗМ или никелем. На изотермах десорбции для всех прогидрированных сплавов в полном соответствии с фазовым составом присутствуют два плато, соответствующие разложению гидрида магния и Mg2NiH4. Значения энтальпии разложения гидридов в области плато и значения давления их диссоциации не отличаются заметно от аналогичных термодинамических параметров индивидуальных соединений, что вкупе с данными рентгенографии свидетельствует о практическом отсутствии взаимной растворимости компонентов.
На рис. 16 приведены кривые поглощения водорода магниевыми сплавами, прошедшими предварительную активацию и содержащими 723 % мишметалла и 22-26 % никеля.
Как видно, степень поглощения достигает значений, близких к 1, за несколько минут даже при температуре 423-473 К. С точки зрения оптимальных количества запасаемого водорода и температуры реакции, наиболее перспективны эвтектические сплавы систем Mg-Mm(Ce)-Ni состава 6-9 % Mm(Ce), 19-20 % Ni. Суммарное влияние гидрида РЗМ и Mg2Ni в условиях дисперсной эвтектической структуры дает возмож-
0,75
0,5
0,25
:----
г
4 .
20
t, мин
Рис. 16. Степень поглощения водорода а-активирован-ными сплавами М^-Мш-Ш (1, 2 - 473 К; 3 - 423 К) и магнием (4 - 618 К)
ность проводить абсорбцию водорода при 200260 °С и его десорбцию с очень высокой скоростью при 340-350 °С. Обратимое количество запасаемого водорода в таком материале составляет 5,0-5,7 масс. % .
Диспропорционирование ИМС
Реакция диспропорционирования (гидроге-нолиза) ИМС, приводящая к их распаду термодинамически более предпочтительна, чем образование их гидридов. С одной стороны, это явление негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках металлогидридных устройств, использующих принцип аккумулирования водорода, но с другой — может быть использовано в порошковой металлургии или для получения металлических катализаторов и материалов, аккумулирующих водород в более мягких условиях.
Своеобразие поведения ИМС при обработке водородом определяется сочетанием целого ряда факторов, прежде всего термодинамических, кинетических и структурных. В связи с этим, хотя и возможно говорить о предпочтительности того или иного направления реакции, точный их прогноз не всегда возможен. Фактический материал, полученный в настоящей работе при изучении реакций диспропорционирования, позволяет выделить некоторые общие закономерности их протекания, которые могут быть использованы для прогнозирования устойчивости новых соединений и определения оптимальных эксплуатационных характеристик изучаемых систем. В табл. 7 представлены ИМС, их гидриды и продукты реакции диспропорциони-рования при различных РР-условиях. Как следует из полученных данных, на начало реакции диспропорционирования существенное влияние оказывает температура, а одним из факторов, определяющих направление реакции,
а
0
Таблица 7
Влияние давления и температуры на реакцию диспропорционирования гидридов и ИМС [57—68]
Условия Продукты реакции Условия Продукты реакции
Соединение
Ph2, атм T, K P, атм T, K
Ti3Al >10 673 TiH2 + TiAl3
Ti2Al, TiAl 1500 673-873 TiH2 + TiAl3
Ti2Ni 50 50 523 623 TiNiH14 + TiH2 TiH2 + TiNi3 Вакуум >680 TiNi + TiH2
Ti2Co 50 800 TiCoH14 + TiH2 Вакуум 773 TiCo + TiH2
TiFe 1000 400-600 TiH2 + Fe
Ti4FeH8>8 (ГЦК) < 1 30 кбар* 600 900 TiH2 + TiFe TiH2 + Fe 950 P-Ti + TiFe
ZrNiH3 30кбар* 1373 ZrH2 + ZrNi3
Zr2CoH5 30-35 кбар* 873 ZrH2 + ZrCoH3
ZrCoH3 20-50 кбар* 1373 ZrH2 + ZrCo2
RNiH37 < 1 723 RH3 + RNi5 Вакуум 223 RH2 + R2Ni7
ErNiH34 < 1 813 ErH3 + ErNi3 Вакуум 933 ErNi
LaNi5 200-900 623-773 LaNinHx (слабо кристаллли-ческая фаза) + Ni
LaCo5 200-600 623-773 LaH3 + Co
LaNi3Mn2 50 573 LaH3 + (Ni,Mn)
R3Ni (R — Gd, Er, Ho, Dy) 10 293-378 RNiHx + RH2
Y3Ni 10 293 YH3 + YNi5
R3Co (R — Gd, Er, Ho) 293-393 RH3 + Co
RCuAl (R — Dy, Ho, Er) 10 273-773 RH3 + R(Cu,Al)5
La3Al 10 253-273 LaH3 + LaAl2.4
Ce3Al 1 253-293 293-393 Ce3AlH8 4 (рентгеноаморфн.) CeH3 + CeAl2 Вакуум 493 CeH3 + CeAl2
Y2Al 1-10 195 Y2AlH4,5 (рентгеноаморфн.) Вакуум 500 YH3 + Al
R2Al (R — Pr, Ho, Er) 1-10 500 195 RH3 + RAl2 R2AlH4,6 (рентгеноаморфн.) Вакуум 450 RH3 кр + RAl2 (рентгеноаморфн.)
Y3Al2 1-10 500 YH3 + Al
Ho3Al2 1-20 500 HoH3 + HoAl2
Er3Al2 1-20 500 ErH3 + Al
YAl 1-20 1-20 500 298 YH3 + Al YH3 + YAl2
ScAl 1-20 298 ScH2 + ScAl2
LaAl 1-20 298 393 LaAlH3 (рентгеноаморфн.) LaH3 + LaAl24
CeAl, PrAl 1-10 195 500 LnAl2 + LnH3 (рентгеноаморфн.) LnAl2 + LnH3
YAl2 10-20 500 YH3 + Al
LaAl2 10-20 630 LaH3 + LaAl24
Sm2Fe17 1-10 700 SmH2 + Fe
Nd2Fe14B 1-10 773 NdH3 + Fe + Fe2B
' твердофазное превращение в условиях квазистатических давлений.
является давление водорода. Кроме того, если абсорбция водорода протекает с высокой скоростью, реакцию диспропорционирования может вызывать саморазогрев образца. Необходимо также отметить, что в отличие от ИМС, претерпевающих распад в мягких условиях, гидриды, если их удается синтезировать, достаточно стабильны и диспропорционируют лишь при нагревании до 373—573 К. При этом для протекания реакции диспропорционирования не-
обходима достаточно высокая концентрация водорода в металлической матрице.
Распад ИМС разного типа начинается при отношении Н/ИМС > 1 (рис. 17) [69-71]. Обобщим данные табл. 7. Кроме хорошо известных ИМС [72, 73], обогащенных неактивным по отношению к водороду металлом (КН , Т и КТ ),
X у
в реакции диспропорционирования, в зависимости от Р и Т, могут образовываться следующие продукты реакции:
о + RT ; RH +
2m y9 2m
RT„ + H ^ rtHx
i
RH2m + T; RH2m + TH2; RH
+ RT H yx
RT H рентгеноаморфн. RH2m кристал. + RTy рентгеноаморфн. RH RH
y
2m кристал. + RTyHz рентгеноаморфн. рентгеноаморфн. + RT кристал.
2m y
RH2 кристал. + TH2 рентгеноаморфн.
200
150
100
л
50
0
2
6
8
4
И/ИМС
Рис. 17. Зависимость дифференциальных энтальпий гидрирования от концентрации водорода: ♦ — Се3А1 (498 К); □ — CeMg2 (453 К)
Наиболее простой вариант — образование неактивного по отношению к водороду индивидуального металла — наблюдается лишь в тех случаях, когда в системе К—Т нет более богатых компонентом Т-соединений или когда образование КТ^ кинетически затруднено из-за структурных особенностей исходного ИМС. Многообразие направлений реакции диспропорциониро-вания можно проследить на примере ИМС-систем
Y(P3M)-Al составов R3Al, R2Al, R3Al2, RAI, RAl2 [62]. Все соединения иттрия при абсорбции водорода диспропорционируют с образованием его гидрида и алюминия. В случае лантана водород стабилизирует образование довольно неустойчивой фазы LaAl2 4. Все остальные соединения, за исключением Er3Al2, диспропорционируют с образованием наиболее термодинамически выгодного соединения RAl2. Что касается Er3Al2, то здесь проявляется особенность его кристаллической структуры, связанная с наличием коротких контактов Al—Al.
Как видно из табл. 8 и схемы, образование рентгеноаморфных продуктов — еще одно направление деструкции металлической матрицы, которое сопровождает или предшествует распаду образца. В этом случае наблюдается как образование гидрида ИМС в рентгеноаморфном состоянии, так и рентгеноаморфных продуктов его дальнейшего распада.
Следует отметить еще ряд особенностей реакции диспропорционирования: образование в ряде случаев при абсорбции водорода гидридов RH2m не с максимальной концентрацией водорода; достаточно высокую растворимость в них второго металлического компонента; пассивность по отношению к водороду образующихся ИМС.
Сплавы для металлогидридных электродов
Еще одна стремительно развивающаяся область применения сплавов—абсорбентов водорода — создание более эффективных аккумуляторных батарей с электродами на их основе (МН-электродов). Ni-MH аккумуляторы не содержат токсичных веществ, герметичны и просты в эксплуатации, по удельным характеристикам значительно превосходят Ni-Cd аккумуляторы и способны конкурировать с литий-ионными аккумуляторами.
Таблица 8
Реакции диспропорционирования ИМС магния и кальция в атмосфере водорода [69, 74—77]
ИМС Условия Продукты Условия Продукты
¡S < P, атм Т, К реакции P, атм Т, К реакции
Q. CaAl2 >10 573 CaH2 + Al
^ YbMg2 40 573 MgH2 + MgYbH4
> S ^ CaMg2 >5 573 MgH2 + MgCaH4
си Ca2Mg6Zn3 >10 473... 573 MgH2 + MgZn2+MgCaH4
л си Mg2Cu >10 >573 MgH2 + MgCu2
о л Mgi7Ali2 >30 >573 Mg2Al3 + MgH2 ^ Al + MgH2
то X Mg2NÍ2.x Cux >10 >473 MgH2 + MgCu2 + Mg2NiH4
и~1 О О LnMgn 1-10 >600 LnH3 + MgH2 Вакуум >600 LnH2 + Mg
© LnMg2 273.293 LnMg2H6 (рентгеноаморфн.) LaMg2H6 кр. Вакуум 550 LaMg3 + LaH2,5 + Mg
LnMgCu (Ln-La,Ce) 1-10 1-10 273.463 463.493 MgH2, MgCu2 (рентгеноаморфн.) + LnH3 Рентгеноаморфн. продукт Вакуум 500.600 Mg + MgLn2 + LnH2 Mg + MgLn2 + LnH2
,2 + ОН- = NiOOH + H2O + е-
Принцип действия никель-металлогидрид-ного (№-МИ) аккумулятора описывается следующими процессами.
Во время заряда аккумулятора под действием электрического тока на отрицательном метал-логидридном электроде (МН-электроде) происходит поглощение сплавом водорода, образующегося в процессе разложения воды:
М + Н20 + е- = МН + ОН-
На положительном никель-оксидном электроде происходит окисление гидрооксида никеля:
№(ОИ)2
Во время разряда аккумулятора протекают обратные реакции, сопровождающиеся возникновением электрического тока:
на катоде: МН + 0Н = М + Н20 + е-;
на аноде: №ООИ + Н20 + е- = №(ОИ)2 + ОН-.
В общем виде процессы, лежащие в основе работы №-МИ аккумулятора, описываются суммарным уравнением:
Заряд
М + №(0Н)2 о МН + моон
Разряд
В выпускающихся в настоящее время №-МИ-аккумуляторах электроды изготавливаются из сплавов типа ЪаШ5. Теоретическая разрядная емкость таких материалов достигает 400 мА-ч/г, однако реальная разрядная емкость лишь 290320 мА-ч/г. Применение сплавов - абсорбентов водорода со структурой фаз Лавеса в качестве материала для электрода дает возможность значительно увеличить их разрядную емкость — теоретическое значение которой составляет 490540 мА-ч/г. С этой целью нами были исследованы электрохимические и водородсорбционные свойства сплавов состава Zr0 5Т10 5№уУ0 5Мпх, где у = 0,8...1,4; х = 0,1...1,7 [78-80]. На основании проведенных исследований был установлен ряд закономерностей, связывающих свойства сплава с его структурой, соотношением и содержанием основных компонентов. На рис. 18 представлены разрядные характеристики сплавов
&0,5Т10,5№1,^0,5МПх.
Как видно из рис. 18, потенциал плато кривых разряда уменьшается при увеличении содержания марганца, что хорошо коррелирует со снижением устойчивости гидридов на основе этих сплавов.
Среди исследованных образцов наилучшими электрохимическими характеристиками обладают сплавы Zr0 5Т10 5М11 0У0 5Мп0 8 и Zr0 5Т10 5М11 1У0 5Мп0 1, а их разрядная емкость на 35 % превышает емкость коммерциализированных сплавов типа ЪаШ5.
-50 0 50 100 150 200 250 300
x = 0,3
x = 0,5
^^isX x = 0,1
x = 0.2 1 1
0
400
100 200 300
Разрядная емкость, мАч/г
Рис. 18. Разрядные кривые на основе сплавов Zr0 5Т10 5Ы11 1У0 5Мпх при 293 К. ОВЭ — обратимый электрод
Интерметаллические соединения К2Т17,
КТ12 и КТ13
Как и следовало ожидать, внедрение водорода в решетку ИМС оказывает существенное влияние на их магнитные свойства, связанное как с изменением электронных характеристик, так и со значительным объемным расширением металлической матрицы. Логично было исследовать возможность внедрения и других легких атомов, в результате чего было обнаружено, что аналогичное влияние на свойства ИМС оказывает и внедрение азота. В последние годы большинство исследований в этой области было посвящено ИМС редкоземельных металлов состава К2Т17, КТ12 (ЕЕеиТ) и ЕТ13 (Т — Т1, Ее, Со, N1, V, Мо, А1) [81-93]. При этом необходимо отметить, что с точки зрения разработки новых перспективных магнитных материалов наибольший интерес представляют соединения с большим содержанием железа, а именно — К^Ее^ и КЕе11Т. Структура интерметаллических соединений К2Т17, КТ12 и КТ13 показана на рис. 19 [93].
Взаимодействие водорода и азота с ИМС состава К2Т17 описывается следующими схемами:
К2Т17 + И2 ^ К2Т17И5, К2Т17 + ^ ^ К2Т17^
0бразование гидридов и нитридов не сопровождается изменением структуры металлической матрицы, происходит лишь увеличение объема элементарной ячейки на 3-7 %. 0днако кинетика взаимодействия водорода и азота с ИМС существенно различается. Если внедрение водорода происходит равномерно по всему образцу при комнатной температуре или небольшом нагреве, то азотирование протекает только лишь при 673-773 К. При этом поверхность образца К2Т17 покрывается прочной пленкой нитрида, и скорость реакции резко замедляется. Как правило, для дальнейшего протекания реакции необходимо тщательное измельчение образца или азотирование при непрерывном механическом
исходный тип магнитокристаллической анизотропии типа «легкая ось», то внедрение азота вызывает противоположное по знаку изменение параметров кристаллического поля. Значения температуры Кюри нитридов К^е^М выше, чем у таких известных магнитных материалов, как Ее—В (568 К [92]), а магнитная анизотропия составляет более 20 Тл [93].
При взаимодействии водорода с ИМС КЕе11Т образуются гидриды и нитриды, в основном состава КЕе11ТН и КЕеиТМ В отличие от соединений К2Т17 подрешетка железа в соединениях КЕе11Т1 обладает одноосной анизотропией. Внедрение водорода и азота приводит к увеличению объема элементарной ячейки без изменения исходной структуры и значения намагниченности насыщения. При этом, как видно из рис. 20, также происходит увеличение температуры Кюри, причем в случае нитридов на 200—250 градусов.
тк. К 800
R Fe,,™
700 -
600
500
400
Gd Tb Dy Ho Er
Рис. 19. Структура интерметаллических соединений К2Т17(а), КТ12(б) и КТ13(в). Полые шары — И, затемненные — Т
помоле. Но есть и другой путь — гидридное диспергирование, т. е. предварительное гидрирование — дегидрирование образца, что приводит к образованию мелких частиц с чрезвычайно развитой поверхностью, и затем уже его азотирование.
В гидридах на основе К2Т17 водород располагается в двух типах пустот — тетраэдричес-ких, образованных двумя атомами К и двумя атомами Т, и октаэдрических, образованных двумя атомами К и четырьмя атомами Т. На основании этих данных можно было предположить, что для К2Ее17 возможно образование и смешанных гидридонитридов. Действительно, длительная выдержка в водороде предварительно синтезированного нитрида позволила получить такое соединение — Вт^е^^Н [68]. Увеличение объема элементарной ячейки при образовании гидридов и нитридов и, соответственно, увеличение межатомных расстояний, прежде всего Ее—Ее, приводит к значительному росту температуры Кюри. При этом, если в гидридах сохраняется
Рис. 20. Температура кюри (TK) для соединений RFe-.Ti, RFe-.TiH , RFe-.TiN
11 ' 11 x 11 x
Особенности занятия водородом и азотом пустот в структурах К2Ее17 и КЕе11Т1 по-разному сказываются на магнитной анизотропии этих соединений, и этот эффект рассмотрен достаточно подробно [92].
ИМС состава КТ13 кристаллизуются в структурном типе NaZn13 и производном от него Се^д..^:^. Эти ИМС характеризуются очень высокой температурой Кюри. Интересно также отметить, что в бинарной системе РЗМ-3^переход-ный металл существует только одно такое соединение — ЪаСо13. Взаимодействие его с водородом и азотом описывается следующими уравнениями:
ЪаСо13 + Н2 — ЪаСо13Н3,
ЪаСо13 + М — ЪаСо13М
и протекает с очень малой скоростью только при 573-773 К.
В настоящее время получен также ряд гидридов и нитридов на основе тернарных ИМС, например ЪаСо11Л12Н3, ЪаСо11Л12М3, Се№8 5814 5Н, Се№0 5814 5М 5 Структурный тип металлической матрицы при внедрении водорода и азота, также как и в предыдущих случаях, не меняется, а
а
б
в
увеличение объема элементарной ячейки составляет 4 % для гидридов и 10% для нитридов. Водород и азот по-разному влияют на магнитные свойства ЪаСо1д: внедрение водорода вызывает рост намагниченности, а внедрение азота — уменьшение. Структура и физико-химические свойства гидридов и нитридов на основе ИМС КТ13 изучены в гораздо меньшей степени, чем для К2Т17 и КТ12, и их исследование будет нами продолжено.
Высокие давления — путь к синтезу необычных гидридов
Уже одни из первых работ с применением высоких давлений [94, 95] показали, что твердофазный синтез в условиях высоких квазигидростатических давлений (ВКГД) и синтез с использованием высоких газовых давлений (ВГД) водорода — это наиболее эффективные способы получения новых гидридов с высоким содержанием водорода.
Исследования с применением ВКГД позволили значительно расширить число гидридов, в образовании которых принимают участие металлы, не только не образующие друг с другом ИМС, но и даже несмешивающиеся в расплавленном состоянии. Структура и свойства некоторых таких гетерометаллических гидридов, а также превращения гидридов в условиях высоких давлений рассмотрены в работах [96-102].
В условиях ВКГД был синтезирован гидрид MggMnH7 [78], структура которого приведена на рис. 21.
Рис. 21. Структура Mg13MnH7
В структуре этого гидрида впервые было обнаружено существование комплексного иона [МпИ6]5-, изоэлектронного комплексу [ЕеИ6]5- с 18-электронной оболочкой. Комплекс [МпИ6]5-находится внутри куба, образованного атомами магния, а дополнительный гидридный анион расположен в пирамидальной пустоте, образованной катионами магния. MggMnH7 — гидрид красно-
кирпичного цвета с содержанием водорода 5,2 масс. %. При нормальном давлении он разлагается на металлические магний и марганец с выделением водорода при температуре выше 523 К.
0бразование гетерометаллического гидрида с участием таких «разнородных» металлов, как магний и тантал, установлено при анализе образцов, полученных при выдержке смесей гидридов магния и тантала в условиях ВКГД [83]. Новый гидрид имеет красно-коричневый цвет. Состав и структура к настоящему времени не установлены. Поскольку гидрид магния белого цвета, а гидрид тантала — черного, то окраска косвенно свидетельствует об образовании аниона [ТаИ ]. В условиях ВКГД в этой системе была обнаружена также и взаимная растворимость MgH2 и ТаИ. Растворение гидрида тантала в гидриде магния приводит к уменьшению объема элементарной ячейки, что соотносится со значениями металлических радиусов магния и тантала. При этом атомы тантала в решетке гидрида магния занимают упорядоченное положение, о чем свидетельствует появление сверхструктурных линий на рентгеновском спектре.
Результаты исследования взаимодействия в условиях ВКГД смесей СаИ2-№ и СаИ2-Со дают основания предположить, что были синтезированы новые гидриды СаШИ3 и СаСоИ3 с перовскит-ной структурой [104]. Для выявления положений атомов кальция и никеля в структуре Са№.И3 рассчитывали интенсивность рефлексов для разных моделей расположения катионов по позициям. В качестве исходных данных использовали координаты атомов структуры СаТ1О3, в которой в позициях атомов титана расположили никель, а в позициях атомов кислорода — атомы водорода. Другие варианты размещения катионов приводили к заметному расхождению вычисленных и экспериментальных значений интенсивностей рефлексов. При вычислении значений интенсивности вклад водорода не учитывали. При таком размещении атомов в структуре СаШИ3 рассчитанные межатомные расстояния металл - водород сравнимы с аналогичными расстояниями в бинарных и ряде тернарных гидридов.
Таким образом, анализируя результаты [96, 99, 100] и полученные нами данные, можно сделать вывод, что большинство из известных ге-терометаллических гидридов можно отнести к комплексным соединениям. Как видно из табл. 9, комплексный гидридный анион характеризуется очень широким спектром структурных конфигураций.
К настоящему времени в большинстве работ с использованием ВГД было исследовано взаимодействие водорода с ИМС со структурами фаз Лавеса, Се№3 и Ри№3. Из полученных результатов можно выделить работы, в которых были синтезированы гидриды ИМС (Т1Мп2, ZrЕe2, ZrCo2), не взаимодействующие с водородом при небольших давлениях [105-107].
Таблица 9
Конфигурации комплексного аниона в гетерометаллических гидридах
P, атм 1000
Конфигурация Анион
Октаэдр Искаженный октаэдр [Mn^f, [Ru^f, [RuH6]4-, [OsH6]4-, [MgH6]4-, [CaH6]4-, [ReH6]3-, [AlH6]3-, [IrH6]3-, [RhH6]3-, [BaH6]2-, [Sr^f, [EuH6]2-, [NiH6]2-, [FeH6]4-, [Co^f, [PtH6]2-
Тетраэдр [NiH4]2-, [CuH4]2-, [ZnH4]2-, [CdH4]2-, [MgH4]2-, [MnH4]2-, [AlH4]2-, [GaH4]1-
Квадрат [RhH4]3-, [PtH4]2-, [PdH4]2-
Квадратная пирамида [CoH5]4-, [IrH5]4-
Тип «седло» [CoH4]5-, [IrH4]5-, [RuH4]4-
Линейная [PdH2]2-
Т-образная [RuH3]6-,[PdH3]3-
Биядерный комплекс [Pt^f
Кубооктаэдр Искаженный кубооктаэдр [EuH12]10-
Пентагональная бипирамида [OsH7]3-, [RuH7]3-
Ромбододекаэдр Усеченный октаэдр [OsHgf
Тригональная призма с тремя шапками [ReH9]2-, [TcH9]2-
100
10
T= 195 К
-Í
_L
_L
Однако наиболее интересный результат — обнаружение устойчивости гидридов, синтезированных в условиях ВГД при нормальных условиях, обусловленной, правда, разными причинами, был получен для ИМС TiCr2 и для ИМС РЗМ со структурой CeNi3 и PuNig.
При исследовании системы TiCr2—H2 при давлении водорода до 2000 атм [108, 109] не было выявлено значительной разницы в поведении двух модификаций TiCr2 (С14 и С15). Изотермы абсорбции и десорбции водорода в системе TiCr2(C15)—H2 представлены на рис. 22 [109].
При давлении водорода до 100 атм процесс абсорбция — десорбция является полностью обратимым. При более высоких давлениях при комнатной температуре абсорбция водорода TiCr1,8 носит монотонный характер, т. е. с повышением давления растет концентрация водорода в твердой фазе. При 195 К картина резко меняется.
После образования описанного в литературе гидрида низкого давления примерного состава TiCr2H3 в интервале давлений водорода 1800— 2000 атм (для кубической модификации С15) и в интервале давлений 1200—1500 атм (для гексагональной модификации С14) на изотерме абсорбции наблюдается еще одно плато, свидетельствующее об образовании новой гидридной фазы примерного состава — TiCr2H5 0. Однако водо-
0 2 4 И/ИМС
Рис. 22. Изотермы адсорбции - десорбции водорода в системе ТЮгх 8(С15)-Н2: О — абсорбция, 1-й цикл; • — десорбция, 1-й цикл; ■ — абсорбция, 2-й цикл
род из этой фазы — гидрида высокого давления, как видно из изотерм десорбции (см рис. 22), практически не выделяется. Таким образом, гидрид, синтезированный в условиях ВГД, более устойчив, чем гидрид, синтезированный при низком давлении водорода, и выделяет водород с высокой скоростью при нормальном давлении лишь при нагревании. Рентгенографические исследования гидридов, образующихся в системе ТЮг2-Н2, позволили дать объяснение этому эффекту. Оказалось, что реакция
Т1СГ1,8 + Н2 ^ ТЮГ1,8Н3
при невысоких давлениях типична для многих ИМС и сопровождается объемным расширением металлической решетки (15-17 %) без изменения структурного типа, а образование гидрида высокого давления:
ТЮГ1,8Н3 + Н2 ^ Т^С^1,8Н5
сопровождается перестройкой структуры металлической подрешетки. Дополнительное внедрение водорода при высоком давлении приводит к образованию гидрида с флюоритной структурой, характерной для многих бинарных гидридов металлов, и формулу гидрида высокого давления можно представить в виде (Т1,Сг)Н2-5.
Очень интересный результат был получен при исследовании процесса разложения гидридов высокого давления (Т1,Сг)Н2-5 со структурой флюорита. Оказалось, что гидриды «помнят» структуру ИМС, из которого они были синтезированы (эффект памяти структуры), а именно — при их разложении образуется ТЮг2, соответственно со структурой С14 или С15. При этом необходимо отметить, что область термической стабильности модификации С14 лежит выше 1273 К.
Эффект стабилизации гидридов, синтезированных в условиях ВГД, был обнаружен также при исследовании взаимодействия водорода с ИМС состава ЕТ3 (К — РЗМ, Т = Ее,Со,№), кристаллизующихся в структурных типах Се№3 и Ри№3 [110-114]. Изотермы абсорбция — десорбция во-
дорода для ИМС, кристаллизующихся в структурном типе СеШ3, представлены на рис. 23, 24 [111].
P, атм 1000
100
3
4
5
И/ИМС
Рис. 23. Изотермы давление - состав в системе Се№3-И2: О — абсорбция, 293 К; • — десорбция, 293 К; ■ — абсорбция, 195 К
Р, атм I—
1500
1000
500
0
3
4
5
И/ИМС
Рис. 24. Изотермы давление - состав в системе Се№3Со-И2: ♦ — абсорбция, 293 К; О — десорбция, 293 К; Ж — абсорбция, 223 К; А — десорбция, 223 К
Как видно, при комнатной температуре после образования при низком давлении гидрида КТ3Н3 2 3 5 в области давлений 650-700 атм для Се№3 и 9501200 атм для Се№2Со на изотерме абсорбции водорода наблюдается плато, соответствующее образованию новой гидридной фазы с максимальным составом при комнатной температуре Се№3Н5 1 и Се№2СоН5 4. Здесь, как и в случае с т1сг2, мы сталкиваемся с необычным эффектом — гидрид высокого давления оказывается устойчивым и при нормальном давлении водород практически не выделяет. Синтез при более низких температурах позволяет получить еще более насыщенные водородом гидриды состава КТ3Н5 7.
Несколько иначе протекает взаимодействие водорода с ИМС, кристаллизующимися в структурном типе PuNig. На изотерме абсорбции водорода в этих системах нет характерных участков, указывающих на образование новых гидридных фаз. Однако при этом содержание водорода в гидриде значительно увеличивается— KTgH5 7 6 1. При снижении давления часть водорода выделяется, однако разница в составах гидридов высокого давления и низкого давления остается значительной. Рентгенографическое исследование гидридов на основе ИМС со структурным типом CeNig и PuNig не позволяет пока сделать определенные выводы о структуре как гидридов низкого, так и гидридов высокого давления, и эффекте устойчивости гидридов, синтезированных в условиях ВГД. На данном этапе исследований можно лишь предположить, что при высоком давлении водород внедряется в пустоты нового типа, возникающие в металлической подрешетке в структуре гидридов низкого давления.
В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что высокие давления в химии гидридов ИМС — достаточно новое направление исследований, и в этой области нас ожидает очень много интересных результатов.
Литература
1. T. Graham. Phil. Trans. Royal. Soc., 156, 415, (1866).
2. G. G. Libowitz, H. F. Hayes and T. R. P.Gibb. J. Phys. Chem., 62, 76, (1958).
3. H. Zijlstra and F. F. Westendorp. Solid State Comm., 7, 857, (1969).
4. J. H. N. van Vucht, F. A. Kuijpers and H.C.A.M.Bruning. Philips Research Reports, 25, 133, (1970).
5.A. Pebler, E. A. Gulbransen. Trans. Met. Soc. AIME, 239, 1593, (1967).
6. В. A. Яртысь, В. В. Бурнашева, К. H. Се-мененко. Успехи химии, 52, 529, (1983).
7. G. Strickland et al. Proc. Hydrogen Economy Miami Energy Conf., 1974, P. S9.
8. C. Carpetis. Int. J. Hydrogen Energy, 7, 191, (1982).
9. http://www.ergenics.com
10. http://www.gfe-online.de/en/ eproduktprogramm.html.
11. http://www.jmcusa.com/mh1.html
12. K. Feucht et al. Int. J. Hydrogen Energy, 13, 243, (1982).
13. К. H. Семененко, В. П. Малышев, Л. A. Петрова, В. В. Бурнашева, В. К. Сарынин. Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 13, 2009, (1977).
14. V. A. Yartys, V. V. Burnasheva, K. N. Seme-nenko, N. V. Fadeeva and S. P. Solov'ev. Int. J. Hydrogen Energy, 7, 957, (1982).
15. C. Lartigue, A. Percheron-Guegan, J.-C. Achard and J.-L. Soubeyroux. J. Less-Common Metals, 113, 127, (1985).
16. http://hydpark.ca.sandia.gov
17. V. N. Verbetsky, R. A. Sirotina and E. A. Umerenko. Int. J. Hydrogen Energy, 21, 935, (1996).
18. J. B. Friauf, J. Amer. Chem. Soc., 49, 3107, (1927).
19. F. Laves, H. Witte. Metallwirtschaft, 14, 645, (1935).
20. К. H. Семененко, В. Н. Вербецкий, С. В. Митрохин, В. В. Бурнашева. Ж. неорганич. химии, 25, 1731, (1980).
21. D. Shaltiel, I.Jacob and D. Davidov. J. Less-Common Metals, 53, 117, (1977).
22. С. В. Митрохин, В. H. Вербецкий, E. Ю. Снегов, К. H. Семененко. Вестник МГУ, Сер. Химия, 21, 606, (1980).
23. К. Н. Семененко, В. Н. Вербецкий,
B. А. Пильченко. Вестник МГУ, Сер. Химия, 27, 332, (1986).
24. С. В. Митрохин, В. Н. Вербецкий, К. Н. Семененко. Вестник МГУ, Сер. Химия, 22, 418, (1981).
25. С. В. Митрохин, С. Ю. Зиневич. Изв. АН СССР, Металлы, 5, 182, (1988).
26. В. Н. Вербецкий, М. В. Лотоцкий,
C. В. Митрохин, К. Н. Семененко. Вестник МГУ. Сер. Химия, 24, 414, (1983).
27. В. А. Яртысь, С. В. Митрохин, В. Н. Вербецкий, К. Н. Семененко. Ж. неорганич. химии 37, 32, (1992).
28. E. А. Жураковский, С. Г. Поруцкий, С. В. Митрохин, В. Н. Вербецкий, В. И. Трефи-лов. Доклады АН СССР, 283, 1347, (1985).
29. D. Fruchart, J. Souberoux and R. Hempel-mann. J. Less-common metals, 99, 307, (1984).
30. L. Pontonnier, S. Miraglia, D. Fruchart. J. Alloys and Compounds 186, 241, (1992).
31. H. Mayer, K. Alasafi, O. Bernauer. J. Less-common metals, 88, L7, (1982).
32. Ю. З. Нозик, Р. П. Озеров, К. Хенниг. Структурная нейтронография. Т. 1, Москва, Ато-миздат, 1979.
33. В. А. Яртысь, В. В. Бурнашева, Н. В. Фадеева, С. П. Соловьев, К. Н. Семененко. Кристаллография, 27, 900, (1982).
34. В. А. Яртысь, В. В. Бурнашева, К. Н. Семененко. Ж. неорганич. химии, 29, 615, (1984).
35. J.-J. Didisheim, K. Yvon, D. Shaltiel, P. Fisher. Solid State Comm. 31, 47, (1979).
36. В. А. Яртысь, С. В. Митрохин, В. Н. Вер-бецкий, К. Н. Семененко. Ж. неорганич. химии, 37, 32, (1992).
37. J. L. Soubeyroux, L. Pontonnier, S. Miraglia, O. Isnard, D. Fruchart, E. Akiba, H. Hayakawa, S. Fujitani, I. Yonezu. Z. Phys. Chem., 179, 187, (1993).
38. E. Rönnebro, D. Noreus, M. Tsukahara and T.Sakai. // J. Alloys and Compounds, 293-295, 169, (1999).
39. J. Souberoux, D. Fruchart, A. Biris. J. Alloys and Compounds. 293-295, 88, (1999).
40. G. Triantafillidis, L. Pontonnier, D. Fruchart, P. Wolfers and J. Soubeyroux. J. Less-common metals, 172-174, 183, (1991).
41. J. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Guegan and F. Bouree-Vigneron. // J. Alloys and Compounds, 217, 283, (1995).
42. O. Canet, M. Latroche, F. Bouree-Vigneron, A. Percheron-Guegan. J. Alloys and Compounds, 210, 129, (1994).
43. D. P. Shoemaker, C. B. Shoemaker. J. Less-Common Metals, 68, 43, (1979).
44. Т. H. Безуглая, С. В. Митрохин, В. Н. Вербецкий. // Альтернативная энергетика и экология. 2000. № 1, С. 153.
45. S. V. Mitrokhin, T. N. Bezuglaya, V. N. Ver-betsky J. Alloys and Compounds, 330-332, 146, (2002).
46. S. V. Mitrokhin, T. N. Bezuglaya, T. A. Zotov, A. G. Fridman,V. N. Verbetsky. Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal Hydrides, NATO Science Series II, 71, 89, (2002).
47. T. N. Smirnova, S. V. Mitrokhin, V. N. Ver-betsky. Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal Hydrides, NATO Science Series II, 82, 107, (2002).
48. R. A. Sirotina, S. V. Mitrokhin, M. A. Zakha-rova, V. N. Verbetsky. J. Alloys and Compounds, 202, 41, (1993).
49. S. V. Mitrokhin, V. N. Verbetsky. Int. J. Hydrogen Energy, 21, 981, (1996).
50. S. V. Mitrokhin, V. N. Verbetsky. Int. J. Hydrogen Energy, 22, 219, (1997).
51. S. V. Mitrokhin, V. N. Verbetsky. J. Alloys and Compounds, 253-254, 201, (1997).
52. A. Klyuch, M. Ron. A model for enthalpy calculation of C14 Laves Ti-Mn-V hydride formation. Proc. Int. Symp. Metal Hydrogen Systems, Les Diablerets, Switzerland, 25-30 August 1996, p. F1:24p.
53. G. Sandrock. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view. // J. Alloys and Compounds. 293-295, (1999), P. 877-888. J. M. D.Coey. J. Magn and Magnetic Materials, 200, 405, (1999).
54. Кулиев С. И., Клямкин С. Н., Вербецкий В. Н., Гасан-заде А. А., Семененко К. Н. Взаимодействие с водородом сплавов магний-миш-металл-никель. Изв. АН СССР, Металлы, 1, (1988), C. 173-176.
55. Вербецкий В. Н., Клямкин С. Н. Взаимодействие магниевых сплавов с водородом. // 7-я Всемирная конференция по водородной энергетике, 25-29 сентября 1988 г., 2, (1988), C.1209-1216.
56. Вербецкий В. Н., Клямкин С. Н. Взаимодействие с водородом магниевых сплавов, содержащих РЗМ. // C6. «Магниевые сплавы для современной технологии», М.: Наука, 1992, C. 159-168.
57. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Иоффе М. И. Гидрогенолиз ИМС LaNi5 и LaCo5 при высоких давлениях и температурах. // Вестник МГУ, № 6, 560, (1979).
58. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Зонтов B.C. Взаимодействие Ti2Ni с водородом. // Ж. неорганич. химии, 26, 2603, (1981).
59. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Зонтов В. С., Иоффе М. И., Цуцуран С. В. Взаимодействие ИМС титана с водородом. // Ж. неорганич. химии, 27, 1359, (1982).
60. Вербецкий В. Н., Зонтов В. С., Семененко К. Н. Взаимодействие Т^Со с водородом. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 23, 498, (1982).
61. Вербецкий В. Н., Кулиев С. И., Гасан-Заде А. А. Гидрогенолиз интерметаллического соединения Y3Ni. // Вестник МГУ, серия 2, Химия, 25, 21, (1984).
62. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Кур-банов Т. Х., Алыев Б. Ч., Гасан-Заде А. А. Взаимодействие с водородом ИМС РЗМ с алюминием. // Ж. неорганич. химии, 30, 1133, (1985).
63. Вербецкий В. Н., Каюмов Р. Р., Семе-ненко К. Н. Взаимодействие с водородом двойных соединений La, Ce, Er, с никелем. // Изв. АН СССР, Металлы, №6, 179, (1991).
64. Вербецкий В. Н., Каюмов Р. Р., Семе-ненко К. Н. Взаимодействие с водородом с сплава Ti4Fe. // Изв. АН СССР, Металлы, № 1, 199, (1991).
65. Мовлаев Э. А., Сиротинкин С. П., Вербецкий В. Н. Гидрогенолиз ZrNiH3 в условиях высоких давлений. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 35, 285, (1994).
66. Вербецкий В. Н., Мовлаев Э. А. Превращения гидридов ZrCo и Zr2Co в условиях высоких давлений. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 37, 91, (1996).
67. Митрохин С. В., Шлычков А. П., Вербец-кий В. Н. Взаимодействие с водородом соединений диспрозия, гольмия, и эрбия. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 37, 294, (1996).
68. Менушенков В. П., Саламова А. А., Вербецкий В. Н. Взаимодействие Sm2Fe17 с водородом и азотом. // Металлы, № 1, 95, (1996).
69. Вербецкий В. Н., Савченкова А. П., Сыт-ников А. Н. Взаимодействие CeMg2 c водородом. // Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 25, 34, (1989).
70. Яковлева Н. А., Вербецкий В. Н. Калориметрическое изучение реакции гидрирования Се3А1. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 33, 516, (1992).
71. Сиротина Р. А., Каюмов Р. Р., Вербец-кий В. Н. Калориметрическое исследование взаимодействия ErNi с водородом. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 33, 597, (1992).
72. Семененко К. Н., Бурнашева В. В. Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 18, 618, (1977).
73. Shilov A. L., Kost M. E., Kuznetsov N. T. // J. Less-Common Metals, 147, 185, (1989).
74. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Ко-чуков А. В. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан. // ДАН АН СССР, 258, 362, (1981).
75. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Кочу-ков А. В., Сытников А. Н. Взаимодействие с водородом ИМС и сплавов, содержащих магний. // Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 24, 16, (1983).
76. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Кулиев С. И., Гасан-Заде А. А. Взаимодействие в системе магний-кальций-алюминий-водород. // Ж. неорганич. химии, 28, 2948, (1983).
77. Вербецкий В. Н., Клямкин С. Н. Взаимодействие LaMg2 с водородом. // Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 23, 1303, (1987).
78. T. A. Zotov, O. A. Petrii , V. N. Verbetsky. The investigation of hydrogen absorption and electrochemical properties of alloys Ti- Zr-Ni —V-Mn with Laves phases in nonstoichiometric region. // NATO Science Series:II: Mathematics, Physics and Chemistry Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, Alushta, Crimea, Ukraine, 1622 September, 2001, 82, (2002), P. 229-234
79. T. A. Zotov, V. N. Verbetsky, T. Y. Safono-va, O. A. Petrii. Nonstoichiometric Ti-Zr-Ni-V-Mn alloys: the effect of composition on hydrogen sorption and electrochemical characteristics. // J. Solid State Electrochemistry, 7, (2003), P. 645-650.
80. T. A. Zotov, V. N. Verbetsky, O. A. Petrii, T. Y. Safonova. Study of Structure, Hydrogen Absorption and Electrochemical Properties of Ti-Substoichiometric Laves Phase Alloys. // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, 172, (2003), P. 569-578. O. Isnard, S. Miraglia, M. Guillot, D. Fruchart. J. Alloys and Comnpounds, 275-277, 634, (1998).
81. D. Fruchart, O. Isnard, S. Miraglia, J.-L. Soubey-roux. // J. Alloys and Comnpounds, 231, 188, (1995).
82. S. A. Nikitin, E. A. Ovtchenkov, A. A. Sa-lamova, A. Yu. Sokolov, V. N. Verbetsky. // J. Alloys and Compounds, 261, 15, (1997).
83. S. A. Nikitin, I. S. Tereshina, V. N. Verbetsky, A. A. Salamova. // In Proc. X Int. Symp. Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare-Earth Transition Metal Alloys, September 4, Dresden, Germany, 183, (1998).
84. S. A. Nikitin, E. A. Ovtchenkov, I. S. Tere-shina, A. A. Salamova, V. N. Verbetsky. // J. Magn. and Magnetic Materals, 195, 464, (1999).
85. S. A. Nikitin, I. S. Tereshina, N. Yu. Pan-kratov, V. N. Verbetsky, A. A. Salamova. // J. Alloys and Compounds, 291, 8, (1999).
86. S. A. Nikitin, I. S. Tereshina, V. N. Verbetsky, A. A. Salamova, B. A. Lazoryak, V. A. Morozov. // J. Alloys and Compounds, 293-295, 247, (1999).
87. С. А. Никитин, E. А. Овченков, И. С. Те-решина, А. А. Саламова, В. Н. Вербецкий. // Металлы, №2, 111, (1999).
88. I. S. Tereshina, S. A. Nikitin, V. N. Ver-betsky, A. A. Salamova. // J. Alloys and Compounds, 336, 36, (2002).
89. S. A. Nikitin, I. S. Tereshina, V. N. Ver-betsky, A. A. Salamova. // J. Alloys and Compounds, 316, 46, (2001).
90. Никитин С. А., ТерешинаИ. С., Вербецкий В. Н., Саламова А. А. // Металлы, № 1, 86, (2001).
91. S. A. Nikitin, I. S. Tereshina, E. A. Ovtchen-kov, V. N. Verbetsky, A. A. Salamova. Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal Hydrides. // NATO Science Series II, 71, 23, (2002).
I 92. R. H. J. Buschow. // Rep. Prog. Phys. 54,
I 1123, (1991).
s 93. K. Noguchi, K. Machida, M. Nishimura,
■S G. Adachi. // Int. Workshop Rare-Earth Magnets £ and Their Applications. Frankfurt, 915, (1998). ! 94. J. F. Lakner, F. Urile, S. A. Steweard. //
^ J. Less-Common Metalls, 72, 87, (1980).
О
S3 95. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Калаш-
® ников Я. А., Тимофеева Н. В., Иоффе М. И. // Вестник. МГУ, 19. 718, (1978).
96. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Ступ-ников В. А. Вестник МГУ, 22, 204, (1981).
97. K. Yvon. Chimia, 52, 613, (1998).
98. M. Bortz, B. Bertheville, K. Yvon, E. A. Movlaev, V. N. Verbetsky, F. Fauth. // J. Alloys and Compounds, 279, L8, (1998).
99. M. Olofsson-Martensson, U. Haussermann, J. Tomkinson, D. Noreus. // J. Am. Chem. Soc., 122, 6960, (2000).
100. W. Bronger, G.Auffermann. // Chem. Mater., 10, 2723, (1998).
101. V. N. Verbetsky. Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal Hydrides, NATO Science Series II, 71, 245, (2002).
102. V. N. Verbetsky, E. A. Movlaev. // J. Alloys and Compounds, 253-254, 38, (1997).
103. Вербецкий В. Н., Мовлаев Э. А. Неорганические материалы, 37, 43, (2001).
104. Вербецкий В. Н., Мовлаев Э. А., Лазо-ряк Б. И. // Вестник МГУ, сер. 2, Химия, 39, 58, (1998).
105. S. M. Filipek, I. Jacob, V. Paul-Boncour, A. Percheron-Guegan, I. Marchuk, D. Mogilyanski, J. Pielaszek. Polish Journal of Chemistry, 75, 1921, (2001).
106. КлямкинС.Н., Карих А. А., Демидов В. А., Вербецкий В. Н. // Неорганические материалы. 29, 1233, (1993).
107. S. N. Klyamkin, V. N. Verbetsky, V. A. Demidov. // J. Alloys.Compounds, 205, L1, (1994).
108. J. R. Johnson, J. J. Reilly, F. Reidinger, L. M. Corliss, J. M. Hastings. // J. Less-Common Metals, 88, 107, (1982).
109. Клямкин С. Н., Демидов В. А., Вербец-кий В. Н. // Вестик МГУ, сер. 2, Химия, 34, 412, (1993).
110. S. N. Klyamkin, A. Yu. Kovriga, V. N. Verbetsky. // Int. J. Hydrogen Energy, 24, 149, (1999).
111. Лушников C. А., КлямкинС.Н., Вер-бецкий В. Н. // Неорганические материалы, 37, 457, (2001).
112. S. A. Lushnikov, S. N. Klyamkin, V. N. Ver-betsky. // J. Alloys and Compounds, 330332, 574, (2002).
113. Терешина И. С., Лушников С. А., Вер-бецкий В. Н. // Вестник МГУ, сер. 2, Химия, 42, 426, (2001).
94. V. N. Verbetsky, S. N. Klyamkin, A. Yu. Kovriga, A. P. Bespalov. Int.J.Hydrogen Energy, 21, 997, (1996).
