CC BY
15HYDROGEN TRANSPORT
Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 781 The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 781
УДК 541.44+412
НОВЫЕ СПЛАВЫ-НАКОПИТЕЛИ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ZrFe2 С ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРИДОВ
12 2 Р.Б. Сивов , Т.А. Зотов , В.Н. Вербецкий
1 Факультет Наук о Материалах, 2Химический факультет Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1 Тел.: (495) 9391413, факс: (495) 9328846 E-mail: rsivov@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 27.05.10 Принято к публикации: 27.05.10
В работе проведен критический анализ литературных данных о водородсорбционных свойствах фаз Лавеса ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo). Экспериментально изучено влияние замещения железа в ZrFe2 другими металлами на взаимодействие с водородом на примере сплавов состава ZrFe18Mo,2 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo). Установлено, что данные ИМС аккумулируют 1,6-1,8 масс.% H2 при комнатной температуре. Проведен анализ взаимосвязи водородной емкости и термодинамических функций от состава псевдобинарных ИМС. Исследованные сплавы на основе ZrFe2 являются перспективными материалами для металлогидридных компрессоров, которые могут создавать давление 300-800 атм в системах хранения и транспортировки водорода.
Ключевые слова: фазы Лавеса, ИМС, гидриды, высокое давление, водородсорбционные свойства, сплавы-накопители.
NOVEL ZrFe2-BASED ABSORBING HYDROGEN ALLOYS WITH HIGH DISSOCIATION PRESSURE OF HYDRIDES
R.B. Sivov1, T.A. Zotov2, V.N. Verbetsky2
'Department of Materials Science, 2Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University 1 Leninskie Gory, Moscow, Russia, 119991 Ph.: (495) 9391413, fax: (495) 9328846 E-mail: rsivov@mail.ru
Referred: 25.05.10 Expertise: 27.05.10 Accepted: 27.05.10
The critical analysis of literary hydrogen sorption properties data of Laves phases ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo) was carried out in present work. The influence of replacement of Fe by other metals in ZrFe2 on interaction with hydrogen for alloys ZrFeL8M).2 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo) was experimentally studied. It is established that these IMC absorb 1.6-1.8 wt.% H2 at room temperature. The analysis of correlation of hydrogen capacity and thermodynamic functions from composition of pseudobinary IMC was investigated. These ZrFe2-based alloys are perspective materials for metal-hydrogen compressors which can produce 300-800 atm pressure in storage and hydrogen transportation systems.
Keywords: Laves phases, IMC, hydrides, high pressure, hydrogen sorption properties, absorbing hydrogen alloys.
Введение
Исследованию взаимодействия фаз Лавеса АВ2 на основе циркония (В = переходный металл) с водородом за последние 50 лет посвящено значительное количество работ, что объясняется относительно большой величиной водородной емкости интерметаллических соединений (ИМС) и сплавов на их основе, а также их устойчивостью к реакции гидроге-нолиза вплоть до высоких температур. Применение высоких давлений водорода дает возможность синтезировать новые гидридные фазы и расширить наши представления о химии гидридов ИМС.
Анализ литературных данных
В работах [1, 2] авторы изучали взаимодействие с водородом 2гМ2 (М = V, Сг, Мо) при давлении водорода от 10-8 до 1 атм и температуре от 0 до 900 °С. Было обнаружено, что водородная емкость ИМС значительно уменьшается с увеличением количества ^электронов при перемещении вдоль ряда металлов. В то время как поглощает 4,8 атома водорода на формульную единицу ИМС (4,8 Н/ИМС), 2гБе2 и 2гСо2 абсорбируют менее 0,2 Н/ИМС. Авторы связали данный факт со свободной электронной концентрацией в образцах (Ые) и соот-
несли водородную емкость с проявлением этого эффекта: чем выше концентрация электронов в ИМС, тем меньшее количество водорода он абсорбирует.
Дальнейшие исследования, направленные в основном на различные комбинации переходных металлов, позволили получить большое количество псевдобинарных соединений AB2 на основе циркония с широким спектром свойств. В работе [3] авторы изучали системы Zr(CoхMl-х)2-H2 и Zr(FeхMl-х)2-H2 (М = V, Сг, Mn; 0 < х < 1). Давление водорода в исследованиях достигало величины 70 атм. Основной вывод, к которому пришли авторы, заключался в том, что при последовательном замещении в ZrM2 металла M на железо и кобальт происходит уменьшение водородной емкости и увеличение равновесного давления десорбции водорода на плато (Ре).
В этой же работе результаты исследования водородной емкости ZrM2 (М = V, Сг, Mn, Fe, Со, Mo) были соотнесены с более ранними исследованиями. При сравнении были обнаружены некоторые расхождения с данными по водородной емкости из работ [1, 2]. Так, ZrMn2 и ZrCo2 поглощают значительно большее количество водорода, причем образец, содержащий марганец, имел и при давлении водорода 1 атм более 1 Н/ИМС.
На рис. 1 приведена зависимость водородной емкости от состава псевдобинарных ИМС в системах Zr(FeхM1-х)2-H2 и Zr(COхM1-х)2-H2 (М = V, Сг, Мп; 0 < х < 1). Сплошные кривые зависимостей приведены для простоты восприятия.
Рис. 1. Зависимость водородной емкости от состава псевдобинарных ИМС в системах Zr(FexM1-x)2-H2 и Zr(CoxM1-x)2-H2,
где M = V, Cr, Mn; 0 < x < 1 [3]
Fig. 1. Dependence of hydrogen capacity from composition of pseudobinary IMC in systems Zr(FexM1-x)2-H 2 and Zr(CoxM1-x)2-H2
where M = V, Cr, Mn; 0 < x < 1 [3]
Основные характеристики экспериментальных данных, представленных на рис. 1, были подытожены авторами работы [3]:
1) величина водородной емкости уменьшается с увеличением х, т.е. с ростом содержания железа или кобальта;
2) для образцов, содержащих ванадий, происходит резкое уменьшение водородной емкости при 0 < х < 0,25 и 0,85 < х < 1, при 0,25 < х < 0,75 изменение водородной емкости незначительно;
3) для образцов, содержащих хром и марганец, отсутствует резкое уменьшение водородной емкости в начальной области х; небольшое уменьшение водородной емкости наблюдается при достижении х ~ 0,6, далее (при движении к х = 1) происходит резкое уменьшение водородной емкости практически до нуля;
4) при сравнении кривых для образцов, содержащих марганец и хром, видно, что для составов до х = 0,6 различия между кривыми незначительны.
Авторы работы [3] для описания подобного поведения данных систем применили «правило обратной стабильности» [4], исходя из которого, чем более стабилен интерметаллид при нормальных условиях, тем более будет нестабилен гидрид данного ИМС в этих же условиях, и наоборот. В связи с тем, что с увеличением количества З^электронов в металле М происходит рост теплоты образования данного ИМС, при перемещении по ряду 3 ^металлов происходит увеличение стабильности фаз Лавеса ZrM2 от ванадия к кобальту. Таким образом, можно предположить, что стабильность образующихся гидридов будет уменьшаться.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Зависимость относительного изменения объема элементарной ячейки «гидридов» (У/У0) от состава (х) псевдобинарных ИМС 2г(Мх^-х)2, 2г(МхСг1-х)2 и 2г(МхМп1-х)2 (М = Бе, Со; 0 < х < 1) представлена на рис. 2 [5]. Эта зависимость, по мнению авторов, для каждой из систем может быть описана квадратным уравнением У/У0 = а0 + а1х + а2х2, где V - объем элементарной ячейки гидрида на формульную единицу, V0 = V при х = 0, а0 = 1, а1, а2 - регулируемые параметры.
Рис. 2. Зависимость относительного изменения объема элементарной ячейки «гидридов» от состава псевдобинарных ИМС Zr(MxV1.x)2, Zr(MxCr1.x)2 и Zr(MxMn1.x)2 (M = Fe, Co; 0 < x < 1) [5] Fig. 2. Dependence of relative volume change of "hydrides" elementary cell from composition of pseudobinary IMC Zr(MxV1-x)2, Zr(MxCn-x)2 and Zr(MxMn1-x)2 (M = Fe, Co; 0 < x < 1) [5]
Однако следует отметить, что кривые на рис. 2 на самом деле отвечают не гидридам, а исходным ИМС, т.к. авторы [5] ошиблись при обработке результатов, полученных в [3], и приняли периоды решеток ИМС за периоды решеток гидридов. В связи с этим зависимость, построенная в [5], является малоинформативной и не соотносится с соответствующими гидридами.
Как уже было отмечено, до недавнего времени не было обнаружено значительное поглощение водорода ИМС 2гБе2 и 2гСо2: при давлении 150 атм наблюдалось растворение водорода до 0,2 Н/ИМС для ггБе2 и 0,35 Н/ИМС для ггСо2 [1-3, 6]. Применение высокого давления позволило провести взаимодействие данных ИМС с водородом [7-9]. Величина давления в экспериментах достигала 15000 атм, температура - 150 °С. Было обнаружено, что при давлениях, меньших 3000 атм, ИМС не поглощают дейтерий, для протекания реакции необходимо приложить давление около 11000 атм и выдержать образец при этом давлении в течение трех недель при 100 °С. На основании экспериментальных данных по увеличению объема элементарной ячейки при абсорбции
дейтерия для 2гМ2 (М = V, Сг, Мп) авторы оценили изменение объема на формульную единицу при поглощении одного атома дейтерия и рассчитали состав дейтеридов, который можно обозначить как 2гРе2Б4 и 2гСо2Б2.
В работе [10] взаимодействие 2гБе2 с водородом было осуществлено при значительно более низких величинах давления. При комнатной температуре и давлении 1800 атм состав гидрида был определен как 2гРе2Н3,5. Равновесное давление десорбции водорода на плато при комнатной температуре имеет значение Ре = 325 атм.
Зависимости энтальпии фазового перехода Р-гид-рид ^ а-раствор от объема элементарной ячейки ИМС, приходящегося на формульную единицу, и от свободной электронной концентрации для 2гМ2 (М = V, Сг, Мп, Бе) приведены на рис. 3. Для построения нами использованы величины, полученные калориметрическим методом для [11], 2гСг2 [12] и 2гМп2 [13, 14], как методом, позволяющим наиболее точно измерить термодинамические характеристики реакций. Величина энтальпии фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор для 2гБе2 взята из работы [10]. Обе зависимости с изрядной долей достоверности возможно описать линейно, что позволяет соотнести недавно полученные термодинамические характеристики реакции гидрирования 2гБе2 с ранее известными для 2гСг2 и 2гМп2.
Рис. 3. Зависимости энтальпии фазового перехода ß-гидрид ^ а-раствор от объема элементарной ячейки, приходящегося на формульную единицу ИМС (V/Z), и свободной электронной концентрации (Ne) в системах ZrM2-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe) Fig. 3. Dependences of ß-hydride ^ а-solution phase transition enthalpies from elementary cell volume on formula unit (V/Z) and free electronic concentration (Ne) in systems ZrM2-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe)
Таким образом, уточнение водородсорбционных характеристик 2гМ2 (М = V, Сг, Мп, Бе) позволило построить для ряда 3 ^металлов наглядные зависимости энтальпии фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор от объема элементарной ячейки, приходящегося на формульную единицу ИМС, и свободной электронной концентрации, которые достаточно хорошо описываются линейными законами. Недавно полученные данные для 2гБе2 удовлетворительно соответствуют закономерностям и зависимостям для ранее изученных ИМС этого ряда.
Как уже было сказано выше, водородная емкость ИМС значительно уменьшается с увеличением количества ^электронов при перемещении вдоль ряда 3^ металлов. Интересно теперь сравнить зависимости водородной емкости ИМС 2гМ2 (М = V, Сг, Мп, Бе, Со, Мо) (Н/М - количество атомов абсорбированного водорода на один атом металла в 2гМ2) от свободной электронной концентрации (Ые), полученные более 40 лет назад и построенные на основании известных на данный момент величин (рис. 4).
ZrV2 ♦ *Zr&2
ZrV2*\
ZrCr2< ZrCr2 > ZrFe2
ZrMo¿ \ VzrCo2
ZrMo2* *ZrM n2
Z r FejV—^ ZrCo2
о 2 4 6 8 м 10
Рис. 4. Зависимость водородной емкости ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo) от свободной электронной концентрации:
♦ - современные данные; • - [1, 2] Fig. 4. Dependence of hydrogen capacity of ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo) from free electronic concentration: ♦ - modern data; • - [1, 2]
В работе [15] были детально исследованы водо-родсорбционные характеристики 2гМо2 при давлении до 60 атм в области температур 173-294 К. Максимальная обнаруженная водородная емкость составила 2,8 Н/ИМС в отличие от работ [1-3], где она не превышала 1,1 Н/ИМС, что также отражено на рис. 4.
Как видно из рис. 4, обе зависимости имеют тенденцию к монотонному нелинейному уменьшению емкости с увеличением количества валентных электронов в сплаве. Но если ранее 2гБе2 и 2гСо2 считались негидридообразующими (следовательно, емкость уменьшалась практически до нуля при движении от ванадия к кобальту), то на данный момент
известно, что эти ИМС способны образовывать гид-ридные фазы при более высоких, чем 100 атм, давлениях, образуя гидриды состава ZrFe2H3,5 и ZrCo2H2. Таким образом, зависимость, описывающая содержание водорода в гидриде от свободной электронной концентрации, при переходе от ванадия к кобальту уменьшается от 5,5 до 2 H/ИМС. Очевидно, что емкость ИМС ZrMo2 выбивается из обеих зависимостей, приведенных на рис. 4. Мы связываем это с тем, что молибден расположен в периодической таблице в 4^ряду и потому, несмотря на то, что электронная концентрация сплава совпадает с электронной концентрацией ZrCr2, электронное строение ИМС может достаточно сильно отличаться от электронного строения ZrCr2 ^d-ряд).
На рис. 4 отдельной точкой (звездочка) также представлена величина водородной емкости ZrCr2, полученная авторами работы [16] (5,75 H/ИМС) при давлении 5000 атм. Можно предположить, что при очень высоких давлениях водорода емкость всех ИМС ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo) будет близка к теоретически предсказанной для фаз Лавеса: 6,33 H/ИМС для гексагональной и 6 H/ИМС для кубической [17].
Результаты исследования равновесий в системе ZrFe2-H2 [7-10] дают основу для создания новой группы гидридов ИМС - гидридов с высоким давлением диссоциации. В связи с этим представляется важным как с научной, так и с практической точки зрения изучение влияния замещения железа в ZrFe2 другими металлами. И если было понятно, что ванадий, хром и марганец будут понижать равновесное давление водорода (а кобальт - повышать), но в какой зависимости, то влияние никеля, меди и молибдена было предсказать затруднительно. Для изучения влияния замещения железа нами было исследовано взаимодействие водорода со сплавами состава ZrFei,gMo,2 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo).
Методика эксперимента
Образцы были приготовлены сплавлением шихты чистых металлов на медном водоохлаждаемом поду электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона под давлением 1-1,5 атм. С целью гомогенизации образцы переплавлялись 3-4 раза. Далее образцы подвергались гомогенизирующему отжигу в течение 240 часов при температуре 900 °C с последующей закалкой в холодной воде. Фазовый состав сплавов после отжига был определен методом рентгенофазового анализа (РФА). Уточнение дифракционных профилей проводилось с использованием метода Ритвельда.
Состав сплавов и их гомогенность также контролировали с помощью электронного микроскопа LEO Supra 50VP (катод с полевой эмиссией). Рентгенос-пектральный микроанализ (РСМА) проводили с использованием системы Oxford INCA Energy+ (разрешение Si (Li) детектора 129 эВ на линии Ka Mn 5,894 эВ).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Исследование водородсорбционных свойств ИМС проводилось методом построения изотерм абсорбции-десорбции водорода в координатах давление-состав на установке высокого давления до 3000 атм. Описание установки и методика проведения эксперимента изложены в работе [18].
Методом РФА были исследованы также и продукты гидрирования ИМС. Для пассивирования гидрида контейнер с образцом охлаждался жидким азотом и выдерживался на воздухе не менее 1 часа. Образец вынимался из азота непосредственно перед РФА, при этом время анализа было максимально коротким, но достаточным для определения периодов решетки гидридных фаз. Результаты РФА гидридов были использованы при построении РС-изотерм (Pressure-Composition) для учета изменения объема образца при гидрировании.
Экспериментальные результаты
В работе были исследованы водородсорбционные характеристики 7 ИМС ZrFe18M0,2 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo). По данным РСМА, состав всех образцов соответствовал запланированному. Рентгенофазовый анализ показал однофазность всех образцов (кубическая фаза Лавеса С15 - Cr, Mn, Co, Ni, Cu, гексагональная фаза Лавеса С14 - Mo), за исключением ZrFe1,8V0,2, основной фазой в котором является кубическая фаза Лавеса С15 (68 масс.%). Рентгенографические данные исследованных образцов приведены в табл. 1. Видно, что замещение атомов железа более крупными атомами (V, Cr, Mn, Mo) закономерно приводит к увеличению периодов решетки фазы Лавеса, в то время как легирование ZrFe2 кобальтом, никелем и медью уменьшает период решетки исходного ИМС.
Таблица 1
Рентгенографические характеристики ИМС
ZrFei)8Mo,2
Table 1
XRD data of ZrFe18M0.2
ИМС Фазовый состав Периоды решетки
a, Á c, Á
ZrFe18Vo2 С1568% С14 32% 7,o78(1) 5,o21(1) 8,19o(2)
ZrFei)8Cro,2 C15 7,o74(1) -
ZrFe1)8Mno,2 C15 7,o71(1) -
ZrFe2 [19] C15 7,o7o -
ZrFe1,8Coo,2 C15 7,o65(1) -
ZrFe^N^ C15 7,o58(1) -
ZrFe1,8Cuo,2 C15 7,o61(1) -
ZrFe1,8Moo,2 C14 5,o21(1) 8,2o8(1)
Все синтезированные псевдобинарные ИМС реагируют с водородом (табл. 2). Водородная емкость ИМС ZrFei,8V0,2 составляет 3,6 H/ИМС (1,79 масс.% H2). Образец начинает взаимодействовать с водородом при низких давлениях (<10 атм). Величины равновесных давлений абсорбции и десорбции водорода на плато в первом и последующих циклах различаются незначительно.
Абсорбция водорода сплавами ZrFe1,8M0,2 (M = Cr, Mo) в первом цикле при комнатной температуре начинается при давлении ~100 атм. Для обоих образцов характерны невысокие давления абсорбции и десорбции водорода как в первом, так и в последующих циклах. Водородная емкость достигает величин 3,5 и 3,6 H/ИМС для ZrFe1,8Mo0,2 и ZrFe1,8Cr02 соответственно.
Таблица 2
Водородсорбционные характеристики ИМС ZrFe18M0>2
Table 2
Hydrogen sorption properties of ZrFe18M0.2
ИМС Po, атм P1 абс/дес, атм Pe абс/дес, атм H/ИМС/масс.% H2 ДН, кДж/моль H2 M, Дж/(Кмоль H2) Д V/V, %
ZrFe1,8Vo,2 < 1o -/- -/12 3,68oo/1,79 23,6 Ю2 24,8
ZrFe1,8Cro,2 ~ 1oo 9o/5o 8o/55 3,6166o/1,79 22,3 1o9 23,8
ZrFe1,8Mno,2 ~ 3oo 38o/12o 29o/14o 3,617oo/1,78 21,8 116 28,o
ZrFe2 [1o] 8oo 112o/- 69o/325 3,518oo/1,72 21,3 121 24,3
ZrFe1,8Coo,2 ~ 1ooo 94o/325 725/36o 3,5173o/1,69 16,8 1o8 22,8
ZrFe1,gNio,2 ~ 7oo 62o/21o 455/25o 3,521oo/1,72 21,5 12o 23,7
ZrFe1,8Cuo,2 ~ 3oo 325/18o -/215 3,49oo/1,65 19,6 112 25,o
ZrFe1,8Moo,2 ~ 1oo 145/15 65/2o 3,5W8o/1,62 25,9 112 23,6
Р0 - давление начала реакции гидрирования в первом цикле; абс/дес - равновесные давления абсорбции и десорбции водорода на плато в первом цикле гидрирования; Ре абс/дес - равновесные давления абсорбции и десорбции водорода на плато в третьем и последующих циклах гидрирования.
ИМС ZrFei,8Mn0)2 при комнатной температуре взаимодействует с водородом при достижении давления 300 атм. Равновесное давление десорбции на плато значительно превышает аналогичные давления для ZrFe1)8M0>2 (M = V, Cr, Mo), но более чем в 2 раза меньше давления десорбции ZrFe2. Водородная емкость составляет 3,6 H/ИМС при давлении 1700 атм.
Давления абсорбции и десорбции водорода в системе ZrFe18Co02-H2 максимальные среди исследованных сплавов. Реагировать с водородом ИМС начинает при давлениях в области 1000 атм. Достигаемая при 1730 атм водородная емкость составляет 3,5 H/ИМС.
Несмотря на уменьшение периода решетки фазы Лавеса при замещении железа никелем, ZrFe1,8Ni0,2 имеет более низкие величины давлений абсорбции и десорбции водорода и давления, необходимого для первоначального взаимодействия образца с водородом, по сравнению с ZrFe2. Величина водородной емкости при этом остается неизменной - 3,5 H/ИМС.
ИМС ZrFe18Cu02 начинает реагировать с водородом при давлении 300 атм. Изотермы абсорбции и десорбции водорода имеют наиболее сильный наклон в области плато, что напоминает поведение процессов абсорбции и десорбции водорода в системе ZrFe2-xAlx [20]. Водородная емкость ZrFe18Cu02 меньше, чем для других исследованных сплавов (3,4 H/ИМС). Уменьшение емкости при легировании медью также имеет сходство с легированием ZrFe2 алюминием.
На рис. 5 приведены изотермы десорбции водорода при комнатной температуре для всех исследованных образцов.
Рентгенофазовый анализ гидридов ИМС ZrFe1,gMc,2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo) показал, что кристаллическая структура при поглощении водорода не изменяется. Как видно из табл. 2, величина AV/V (относительное увеличение объема элементарной ячейки при гидрировании) составляет 23-28%, что объясняется практически одинаковым содержанием водорода в гидридах и небольшими отличиями в объемах элементарных ячеек исходных сплавов.
10000?
1Û 1 2 3 н/имс 4
Рис. 5. Изотермы десорбции водорода при комнатной температуре в системах ZrFe18M0,2-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) Fig. 5. Hydrogen desorption isotherms in systems ZrFe18Mo.2-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) at room temperature
Обсуждение результатов
При анализе полученных данных по водород-сорбционным характеристикам ИМС 2гРе18М02 обнаружено, что легирование 2гБе2 металлами, более крупными по сравнению с железом (ванадий, хром, марганец, молибден), приводит к увеличению объема элементарной ячейки и, как следствие, к уменьшению давлений абсорбции и десорбции водорода. Давление, необходимое для первоначального гидрирования, также снижается на 1-2 порядка относительно 2гБе2 (800 атм). В данном случае закономерен и рост энтальпии фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор, что можно подтвердить, построив зависимости энтальпии образования гидридных фаз от состава сплавов для псевдобинарных ИМС 2гБехМ2-х, где М = V, Сг, Мп (рис. 6) по литературным [3, 10-14, 21] и экспериментальным данным, полученным в настоящей работе. Как видно, все они могут быть описаны линейными законами и экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые, полученные по литературным данным. В свою очередь, это еще раз подтверждает тот факт, что термодинамические характеристики ИМС 2гБе2 не выбиваются из зависимостей, построенных по ранее полученным данным (рис. 3).
Рис. 6. Зависимость энтальпии фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор от состава псевдобинарных ИМС в системах ZrFexM2-x-H2 (M = V, Cr, Mn) Fig. 6. Dependence of p-hydride ^ а-solution phase transition enthalpies from pseudobinary IMC composition in systems ZrFexM2-x-H2 (M = V, Cr, Mn)
Замещение атомов железа в ZrFe2 на меньшие по размеру атомы кобальта приводит к значительному повышению давлений абсорбции и десорбции водорода и уменьшению энтальпии фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор. Это подтверждает данные, полученные в [7-9], о меньшей стабильности гидрида ZrCo2 по сравнению с гидридом ZrFe2.
При легировании ZrFe2 никелем происходит уменьшение объема элементарной ячейки, что должно приводить к уменьшению стабильности гидридных фаз. Однако несмотря на это, энтальпия фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор для ZrFei,8Ni02 чуть больше, чем аналогичная величина для ZrFe2, давления абсорбции и десорбции водорода и давление первоначального взаимодействия образца с водородом ниже по сравнению с ZrFe2. На
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
данный момент нами не найдено обоснование этого факта. Скорее всего, это связано с каталитическими по отношению к водороду свойствами никеля.
Как показало исследование водородсорбцион-ных свойств ZrFei,8Cuo,2, его поведение сходно с поведением ZrFe2, в котором железо замещают на алюминий [20]. Связано это, по-видимому, с тем, что медь не является чисто d-элементом, проявляя свойства p-элементов. Это делает свойства ИМС, включающих медь, похожими на сплавы, содержащие p-элементы, в том числе алюминий. Возможно, что в данном случае, как и в случае с алюминием, при увеличении содержания меди происходит понижение критической температуры Tc, что приводит к возникновению сильного наклона изотерм абсорбции и десорбции водорода.
Водородная емкость при легировании ванадием, хромом и марганцем немного возрастает относительно незамещенного ZrFe2. Это согласуется с тем, что емкости ZrV2, ZrCr2 и ZrMn2 превышают емкость ZrFe2. При замещении железа на кобальт, никель, молибден емкость сплавов практически остается неизменной и составляет 3,5 H/ИМС.
Рассмотрим зависимости равновесного давления десорбции водорода на плато при комнатной температуре от объема элементарных ячеек исследованных ИМС, приходящегося на формульную единицу (V/Z), и от электронной концентрации в сплавах (Же) (рис. 7).
Рис. 7. Зависимости равновесного давления десорбции водорода на плато при комнатной температуре от объема
элементарной ячейки, приходящегося на формульную единицу (V/Z), и свободной электронной концентрации (Ne) в системах ZrFe18M0,2-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) Fig. 7. Dependences of equilibrium hydrogen desorption plateau pressure at room temperature from elementary cell volume on formula unit (V/Z) and free electronic concentration (Ne) in systems ZrFe1.8M0.2-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo)
Как видно из рис. 7, равновесное давление диссоциации уменьшается для сплавов ЕгБе^М^ (М = Со, Мп, Сг, V), у сплава с М = Мо оно также имеет достаточно низкое значение. Из этой монотонной зависимости несколько выбивается незамещенный 2гБе2, хотя его состав также может быть представлен как 2гРе1,8Ре0,2. Несмотря на то, что объем элементарной ячейки сплавов с никелем и медью меньше, чем у ИМС, легированного кобальтом, равновесное давление десорбции водорода на плато у них меньше аналогичного у кобальтового сплава. Зависимость давления проходит через максимум для образца, содержащего кобальт, при увеличении электронной концентрации, после чего давление уменьшается, несмотря на дальнейший рост электронной концентрации (рис. 7).
30
§ i25
1 <20
15 43,9
30
Мо
V
N¡ Мп
"Л Л О
/
Со
44,2
44,5
44;8
VIZ, A3
< 20
15 6.4
Мо ♦
V Сг Мп Fe Со Ni Cu
6,5
6,6
6,7
6,8
N,
6,9
Рис. 8. Зависимости энтальпии фазового перехода ß-гидрид
^ а-раствор от объема элементарной ячейки ИМС, приходящегося на формульную единицу (V/Z), и свободной электронной концентрации (Ne) в системах ZrFe18M02-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) Fig. 8. Dependences of ß-hydride ^ а-solution phase transition
enthalpies from elementary cell volume on formula unit (V/Z) and free electronic concentration (Ne) in systems ZrFe18M02-H2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo)
Если рассмотреть зависимости энтальпии фазового перехода р-гидрид ^ а-раствор от объема элементарных ячеек исследованных ИМС, приходящегося на формульную единицу, и от электронной концентрации в сплавах (рис. 8), то можно обнаружить, что обе они проходят через минимум, соответствующий ИМС, содержащему кобальт, затем энтальпия возрастает при движении к никелю и меди. Это логично с точки зрения поведения давления десорбции для данных сплавов (рис. 7), однако нелогично с точки зрения уменьшения объема элементарных ячеек образцов. Данный факт, как уже было упомянуто, можно объяснить каталитическими по отношению к водороду
свойствами никеля и p-своиствами, проявляемыми медью (аналогично действию алюминия). Никель также может аномально изменять водородсорбционные свойства сплавов ввиду сильно заполненной внешней d-оболочки, перескока 48-электрона и усиливающегося влияния незаполненных 4р-оболочек.
Заключение
Изучено взаимодействие с водородом псевдобинарных ИМС состава ZrFei,8M0,2 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo). Установлено, что данные интерметалли-ды аккумулируют 1,6-1,8 масс.% H2 при комнатной температуре. Для всех исследованных систем ИМС-H2 рассчитаны термодинамические функции фазового перехода ß-гидрид ^ а-раствор и объемные изменения металлической матрицы при образовании гидридов. На основе экспериментальных и литературных данных проведен анализ взаимосвязи водородной емкости и термодинамических функций от состава ИМС в ряду исследованных соединений. Равновесное давление десорбции водорода на плато для изученных гидридов лежит в интервале 1o-360 атм. Исследованные сплавы на основе ZrFe2 могут найти применение в качестве материалов для металлогидридных компрессоров, которые с использованием только холодной и горячей воды могут создавать давление водорода 300-800 атм в системах его хранения и транспортировки.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 10-03-00883).
Список литературы
1. Pebler A., Gulbransen E.A. Termochemical and structural aspects of the reaction of hydrogen with alloys and intermetallic compounds of zirconium // Electrochem. Technol. 1966. Vol. 4. P. 211-215.
2. Pebler A., Gulbransen E.A. Equilibrium studies on the systems ZrCr2-H2, ZrV2-H2 and ZrMo2-H2 between 0° and 900 °C // Trans. Met. Soc. AIME. 1967. Vol. 239. P. 1593-1600.
3. Shaltiel D., Jacob I., Davidov D. Hydrogen absorption and desorption properties of AB2 Laves-phase pseudobinary compounds // J. Less-Comm. Met. 1977. Vol. 53. P. 117-131.
4. Van Mal H.H. Stability of ternary hydrides and some applications // Philips Res. Rep. Suppl. 1976. No. 1. P. 1-87.
5. Dorogova M., Hirata T., Filipek S.M. X-dependence of the volume of hydrides in the pseudo-binary compounds Zr(MxVj-x)2, Zr(MxCrj-x)2 and Zr^Mn^ (M = Fe and Co) // Solid State Comm. 2003. Vol. 125. P. 587-589.
6. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Митрохин С.В., Бурнашева В.В. Исследование взаимодействия с водородом интерметаллических соединений циркония, кристаллизующихся в структурных типах фаз Лавеса // ЖНХ. 1980. Т. 25, № 7. С. 1731-1736.
7. Filipek S.M., Jacob I., Paul-Boncour V., Percheron-Guegan A., Marchuk I., Mogilyanski D., Pielaszek J. Investigations of ZrFe2 and ZrCo2 under very high pressure of gaseous hydrogen and deuterium // Pol. J. Chem. 2001. Vol. 75. P. 1921-1926.
8. Filipek S.M., Paul-Boncour V., Percheron-Guegan
A., Jacob I., Marchuk I., Dorogova M., Hirata T., Kaszkur Z. Synthesis of novel deuterides in several Laves phases by using high pressure of gaseous deuterium // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 11261-11264.
9. Paul-Boncour V., Bouree-Vigneron F., Filipek S. M., Marchuk I., Jacob I., Percheron-Guegan A. Neutron diffraction study of ZrM2Dx deuterides (M = Fe, Co) // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 69-72.
10. Zotov T., Movlaev E., Mitrokhin S., Verbetsky V. Interaction in (Ti,Sc)Fe2-H2 and (Zr,Sc)Fe2-H2 systems // J. Alloys Comp. 2008. Vol. 459. P. 220-224.
11. Крупенченко А.В., Магомедбеков Э.П. Исследование устойчивости интерметаллических соединений типа ZrB2 (B = V, Cr, Mn) при взаимодействии с водородом равновесно-калориметрическим методом // ЖНХ. 1992. Т. 37, Вып. 1. С. 174-181.
12. Крупенченко А.В., Магомедбеков Э.П., Ведерникова И.И. Калориметрическое исследование термодинамических свойств системы ZrC^-водород // Ж. Физ. Химии. 1990. Т. 64, № 11. С. 2897-2908.
13. Pedziwiatr A.T., Craig R.S., Wallace W.E., Pourarian F. Calorimetric enthalpies of formation and decomposition of hydrides of ZrMn2, ZrCr2 and related systems // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 46. P. 336-341.
14. Anikina E.Yu., Verbetsky V.N. Investigation of ZrMn2+x-H2 by means of calorimetric method // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446-447. P. 443-446.
15. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Пильченко
B.А. Взаимодействие с водородом ZrMo2 при низких температурах // Вестн. Моск. Ун-та. 1986. Сер. 2. Химия. Т. 27, № 3. С. 332-333.
16. Dorogova M., Hirata T., Filipek S. M., Bala H. Synthesis of a hexagonal hydride phase of ZrCr2Hx (x = 5.75) under high hydrogen pressure // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 11151-11156.
17. Shoemaker D.P., Shoemaker C.B. Concerning atomic sites and capacities for hydrogen absorption in the AB2 Friauf-Laves phases // J. Less-Comm. Met. 1979. Vol. 68. P. 43-58.
18. Mitrokhin S., Zotov T., Movlaev E., Verbetsky V. Synthesis and properties of AB5-type hydrides at elevated pressure // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446-447. P. 603605.
19. Kai K., Nakamichi T., Yamamoto M. Crystal structures and magnetic properties of the intermetallic compound Fe2Zr // J. Phys. Soc. Jpn. 1968. Vol. 25. P. 1192.
20. Bereznitsky M., Jacob I., Bloch J., Mintz M.H. Thermodynamic and structural aspects of hydrogen absorption in the Zr(AlxFe1-x)2 system // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 351. P. 180-183.
21. Zhang L.Y., Wallace W.E. Hydrogenation characteristics of the isoelectronic alloys ZrMn2, ZrCrFe and ZrVCo // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 74. P. 132-137.
rxn
— TATA —
IXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
