CC BY
290
НОВЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.183
СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА.
ОБЗОР
А.Ф. ДРЕСВЯННИКОВ*, С.Ю. СИТНИКОВ**
* Казанский государственный технологический университет ** Казанский государственный энергетический университет
Проведен краткий обзор научной литературы по проблеме аккумулирования водорода, включающий основные способы его хранения, а также используемые для этой цели материалы.
1. Водород - как универсальный энергоноситель
В настоящее время все более актуальным становится поиск новых энергетических систем, основанных на использовании чистых и неисчерпаемых источников энергии. Это во многом обусловлено международными конфликтами, связанными с ограниченностью ресурсов ископаемых органических топлив. По мнению многих исследователей основой данной энергосистемы может быть водород, который как энергоноситель и топливо характеризуется такими ценными качествами, как практически неисчерпаемые запасы (в форме воды) и экологическая безопасность.
Привлекательность водорода как универсального энергоносителя определяется экологической чистотой, гибкостью и эффективностью процессов преобразования энергии с его участием [1-6]. Технологии разномасштабного производства водорода достаточно хорошо освоены и имеют практически неограниченную сырьевую базу [7]. Однако низкие плотность газообразного водорода и температура его ожижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов, ставят на первый план проблемы разработки эффективных и безопасных систем хранения водорода - именно эти проблемы сдерживают развитие водородной энергетики и технологии в настоящее время.
В настоящее время в мире производится 400 миллиардов кубических метров водорода - это по энергетическим показателям соответствует 10 процентам производства нефти. В основном этот водород используется в химической и пищевой промышленности. Интерес к водороду как к топливу обострился в 1990 году в связи с осознанием опасности эмиссии СО2. Япония в 1993 году выделила 2 миллиарда долларов; США, Канада уже сделали экстраводородные программы приоритетными.
По прогнозам многих специалистов, к 2050 году треть производимой энергии должна быть покрыта водородом как топливом. Президент нефтяной компании «Шелл» Филл Ваттс заявил о подготовке к концу «углеводородной эры»; уголь, нефть, газ, заявил он, должны уступить дорогу новой энергетике, основанной на водороде. В настоящее время фирма «Шелл» вкладывает миллиард долларов в развитие методов генерации и использования водорода. Фирмы
© А. Ф. Дресвянников, С.Ю. Ситников Проблемы энергетики, 2006, № 3-4
«Дженерал Моторс», «Дженерал Электрик», «Форд», «Сименс» также выделили миллиарды долларов на финансирование работ по переводу транспорта на водородное топливо.
Решение проблем водородной энергетики упирается в две задачи: производство водорода и его использование в качестве топлива. В производстве водорода в настоящее время доминируют два главных направления: традиционное - получение водорода с помощью обычных процессов риформинга натурального газа или риформинга угля с последующим транспортом водорода и использование его в разной форме [8]; получение водорода из воды посредством электролиза. Ветер, солнце, геотермальное тепло могут обеспечить электроэнергией производство необходимого количества водорода с помощью электролиза [9-11]. При применении таких методов получения водорода минимизируется использование углеродосодержащего сырья, однако главным вопросом является использования водорода в энергетике.
Нет сомнения, что основным устройством для использования водорода будут топливные элементы. В топливных элементах к электродам подводится кислород и водород и генерируется электрический ток и водяной пар. Топливные элементы экологически стерильны, коэффициент полезного действия вместе с тепловыми насосами превышает 80 процентов. Распространение источников энергии, основанных на топливных элементах мощностью 15-200 кВт, создаст основу развития распределенной системы производства электроэнергии, когда производитель энергии является и потребителем.
Используемые в малой энергетике аккумуляторы или накопители водорода
- это реакторы периодического действия, технологический цикл которых включает две операции: поглощение водорода или зарядка от внешнего источника, например, электролизера, и десорбция водорода или разрядка аккумулятора с поступлением водорода как энергоносителя во внешнюю сеть в распоряжение потребителя. Существенно, что эти процессы могут происходить при различных температурах, давлениях и с разными скоростями; последние в каждом конкретной случае устанавливаются техническими условиями, предъявляемыми к аппарату.
2. Аккумуляция водорода физическими и химическими методами
В соответствии с классификацией Министерства энергетики США методы хранения водородного топлива можно разделить на две группы.
Первая включает физические методы, которые используют физические процессы (главным образом, компрессирование или ожижение) для переведения газообразного водорода в компактное состояние. Водород, хранимый с помощью физических методов, состоит из молекул Н2, слабо взаимодействующих со средой хранения. На сегодняшний день реализованы следующие методы: сжатый газообразный водород хранят в газовых баллонах, стационарных массивных системах хранения, включая подземные резервуары; в трубопроводах, стеклянных микросферах.
Жидкий водород содержится в стационарных и транспортных криогенных контейнерах.
В химических методах хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Химические методы основаны на сильным взаимодействием молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения. Данная группа главным образом включает следующие методы:
- адсорбционный (цеолиты и родственные соединения; активированный уголь; углеводородные наноматериалы);
- абсорбционный (металлогидриды);
- химическое взаимодействие (аланаты; фуллерены и органические гидриды; аммиак; губчатое железо; водореагирующие сплавы на основе алюминия и кремния).
Потенциально более эффективно хранить водород в гидридной форме, поскольку отпадает необходимость в громоздких и тяжёлых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объём системы уменьшается примерно в три раза по сравнению с объёмом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода и исключаются расходы на конверсию и сжижение водорода. Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Повреждённый сосуд с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем повреждённый жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом.
Большое значение при выборе гидрида для хранения водорода имеет количество запасенного материалом водорода, отнесенное к единице объема и единице веса. По приблизительной оценке, металл-гидридная система обеспечивает хранение на единицу объема в три раза больше водорода, чем при использовании жидкого водорода. Американские исследователи разработали устройства заполнения системы хранения водорода. «Заправка» осуществляется при давлении в 150 атм в течение 10 минут. Выделение водорода из гидрида происходит при нагреве материала, при этом давление в системе не превышает 20 атм. Кроме того, металл-гидридная система хранения водорода может принимать любую форму, возможны также любые конструктивные варианты ее размещения.
Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации. Гидролизом можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде, однако этот процесс практически необратим. Получение водорода термической диссоциацией гидрида даёт возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида.
В настоящее время разрабатываются системы хранения на основе гидридов металлов. Некоторые металлические сплавы типа магний-никель, магний-медь, железо-титан поглощают водород в относительно больших количествах и освобождают его при нагреве. Водородоемкость металлических систем зависит от условий выделения, адсорбции и растворения водорода в приповерхностных слоях металла.
Следует отметить, что гидридные соединения металлов хорошо известны в неорганической, координационной химии и катализе. Существуют ионные (солеобразные) гидриды (ЫН, СаН2), гидриды, содержащие полярные связи М+-М (А1Н3, ЫЛ1И4). Гидриды этого типа взаимодействуют с Н2О с выделением Н2 [12]. Бинарные гидриды переходных металлов (металлообразные гидриды) образуются из Н2 и твердых металлов в результате диссоциации Н2 на поверхности, диффузии атомов водорода в решетку с образованием гидридов металлов (Р-фаза) стехиометрического состава с перестройкой кристаллической решетки. Только в случае Pd гидрид РШ0,6 (Р-фаза) образуется без изменения решетки.
Основные проблемы, с которыми приходится сталкиваться химикам, «конструирующим» новый сплав-абсорбент водорода, наилучшим образом отвечающий заданным условиям эксплуатации гидридного бака, связаны с наличием гистерезиса на изотермах сорбции и десорбции водорода. В идеальном случае следует стремиться к тому, чтобы гистерезис либо отсутствовал, либо был минимальным.
3. Металлы, интерметаллиды, гидриды металлов
Еще в 1968-1970 гг. было открыто явление обратимого поглощения водорода сплавами и интерметаллическими соединениями, в состав которых входят Са, Mg, Т1, Zr и редкоземельные металлы (РЗМ),с одной стороны, N1, Со, Ре, Си - с другой [13]. Это поглощение протекает с небольшими тепловыми эффектами (например, для сплавов, содержащих Т1 и РЗМ, он равен 5000 ккал/кг Н2) и позволяет аккумулировать до 1200 объемов водорода на 1 объем твердой фазы, а также хранить его в контейнерах, снабженных теплообменниками под давлением от 1-2 до 5 атм. при температурах 20-25°С.
В настоящее время известно свыше 50 интерметаллидов лантана, титана, марганца, циркония, ванадия и др. Интерес к ним как к аккумуляторам водорода закономерен, так как десорбция исключительно чистого водорода происходит при низкой температуре.
Уникальность реакций гидрирования Pd и целого ряда открытых на рубеже 1970-х гг. сплавов - интерметаллических соединений состава М'М"П, где М' -редкоземельные металлы, Т1, Zr, Са, а М" - металлы триады железа, Си, А1, Мп, Сг, состоит в том, что тепловые эффекты и энергии активации не превышают в этом случае 30 - 60 кДж/моль Н2 [14, 15]. В связи с этим такие реакции практически полностью обратимы при температурах 25 - 100°С, а равновесие в них может быть смещено в сторону образования или диссоциации гидридной фазы при небольшом изменении температуры и рН 2 в реакторе. В несколько более жестких условиях при 300 - 600°С обратимыми становятся реакции гидрирования Т1, Мg и магниевых сплавов. Для всех металлов и интерметаллических соединений, для которых реакция гидрирования обратима при невысоких температурах и давлениях водорода, образование гидрида МНХ или М'М"пИх сопровождается не перестройкой структуры металлической фазы, а лишь небольшой ее деформацией и увеличением объема.
Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой в 270 К. Магний и его сплавы также считаются перспективными материалами для аккумулирования водорода. По стехиометрии содержание водорода в гидриде магния составляет 7,6 масс.%, что превышает его содержание в других известных гидридах, а также в газовых баллонах [16-19]. К настоящему времени известны только два интерметаллида магния, обратимо поглощающих водород, - М^№ и М^^п20; им соответствуют гидриды - М^№Н4 и Mg51Zn20Иy (у=90-95) [17, 19, 20, 21].
По сравнению с магниевыми системами, Ьа№5 и РеТ1 являются низкотемпературными аккумуляторами водорода. Они поглощают водород при комнатной температуре, но для используемых в промышленности поликристаллических образцов, покрытых кислородсодержащими соединениями, как правило, необходима предварительная активация. Например, для РеТ1 процедура активации состоит в нагревании образца в вакууме до 673 - 723 К и
последующем отжиге в водороде при давлении ~ 0,7 МПа, затем охлаждении до комнатной температуры и увеличении давления водорода до 3,5 - 6,5 МПа. Для получения воспроизводимых результатов по гидрированию данная процедура повторяется несколько раз [22-29].
Проблема получения водорода высокой чистоты, в том числе и из бедных по водороду газовых смесей, может быть решена созданием абсорбционных установок, в которых масса дисперсного порошка или компактного материала на его основе, содержащего органическое или металлическое связующее, последовательно работает в режиме сорбции-десорбции. При этом газовая смесь может содержать очень мало водорода - до 10 - 15 об.% [13, 16, 17].
Промышленная реализация абсорбционного метода такова: в контейнер со сплавом-поглотителем водорода, снабженный системой теплообменников, подается водород под давлением, определяемым конструкцией электролизера. Для поддержания высокой скорости поглощения водорода контейнер охлаждается проточной водой, которая становится полезным теплоносителем и может быть применена в различных технологических целях. После насыщения сплава, находящегося в контейнере водородом, такой энергетический ресивер сохраняет накопленную химическую энергию неограниченно долго. Для выделения водорода с целью его применения в качестве дополнительного энергоносителя при расходах энергии, превышающих ее производство, в систему теплообменников подается горячая вода или водяной пар при 50 - 150°С; для нагрева последних может быть использована часть тепла, выделяющегося при окислении водорода. Следует отметить, что при окислении 1 кг водорода, для десорбции которого надо затратить 500 ккал, выделяется в виде тепла 34000 ккал, т.е. почти в семь раз больше [18].
Аккумулятор водорода или водородный ресивер можно использовать для накопления энергии первичного (альтернативного) источника с последующей трансформацией этой энергии в тепловую при сжигании водорода в тепловом двигателе или в электрическую - при его окислении в электрохимическом генераторе.
Аналогичная схема допустима при создании систем хранения больших количеств водорода в промышленных условиях с использованием газгольдера высокого давления. Преимущества этого метода накопления и хранения водорода связаны не только с тем, что в этом случае нет необходимости применения компрессорной установки, с помощью которой давление водорода от 5 - 10 атм. на выходе из электролизера повышается до 100 -150 атм. в газгольдере. Более существенно, что речь идет о безопасном в эксплуатационном отношении компактном аппарате, объем которого в три - пять раз меньше объема газгольдера.
Во втором варианте аккумулирования энергии альтернативного источника (солнечной энергии) водород циркулирует по замкнутому контуру, включающему в себя два блока - панели, заполненные дисперсным порошком, поглощающим водород при охлаждении панели и выделяющим при нагревании. Очевидно, в этом случае речь идет о возможности обогрева темного помещения за счет энергии солнца, нагревающего освещенную панель. При охлаждении этой панели происходит обратный процесс и так теоретически до бесконечности.
Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объёму, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, по всей вероятности, его стоимость.
В последние годы внимание исследователей уделяется повышению электрохимической емкости металлогидридных (МГ) электродов и снижению потерь при хранении (саморазряд). С этой целью изучают ИМС типа Ьа№5 с частичным замещением лантана и никеля на другие металлы, образующие при электрохимическом заряде гидридные фазы с более низким равновесным давлением диссоциации [30-33].
Основным препятствием для использования таких ИМС в качестве металлогидридных электродов в аккумуляторных батареях, как Т1№, Т12№, Ьа№5, Мш№5 (Мт - мишметалл, представляющий техническую смесь редкоземельных металлов) и их замещенных производных, является низкая стабильность этих ИМС при электрохимическом зарядно-разрядном циклировании вследствии протекающих деградационных процессов.
С начала 80-х годов работы в области МГ-электродов были направлены, с одной стороны на повышение устойчивости к циклированию ИМС типа АВ5 (разработка составов многокомпонентных сплавов, сохраняющих исходную гексагональную структуру типа СаСи5), а с другой стороны на поиск новых (в электрохимическом плане) объектов ИМС состава АВ3 и их замещенных производных, многокомпонентных фаз Лавеса со стехиометрией АВ2, сверхстехиометрических соединений типа АВ5+х и АВ2+х, ИМС в аморфном нанокристаллическом и пленочном состояниях [29, 30, 33-35].
При создании новых полиметаллических композиций производных от Ьа№5 используют принцип «модифицирования» состава и свойств основного соединения, родоначальника «семейства», путем изоморфного замещения части атомов лантана или никеля. Показано [21], что однофазность образцов и их изоструктурность с Ьа№5 может быть достигнута при значениях х > 1 только для меди, кобальта [36], но не для алюминия, железа или хрома.
Необходимо отметить, что только переход к многокомпонентным композициям, содержащим несколько переходных и редкоземельных металлов, а также малые («легирующие») добавки олова, кремния и других металлов дают возможность быстрого и эффективного создания новых абсорбентов водорода, удовлетворяющих заданным техническим условиям.
4. Поглощение водорода интерметаллидами и сопутствующие процессы (гидридное диспергирование)
По характеру выделения водорода гидриды металлов условно подразделяют на три группы [32]:
выделяющие водород в результате химической реакции (гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексные гидриды на основе алюминия и бора);
дающие водород в результате необратимой термической диссоциации гидридов (гидриды алюминия и бериллия);
генерирующие водород при обратимой термической диссоциации (гидриды магния, титана, интерметаллических соединений).
Все гидридообразующие металлы, за исключением палладия, имеют большее сродство к кислороду, чем к водороду, и обычно покрыты оксидной пленкой. Такие пленки часто являются хорошими защитными покрытиями от проникновения реагирующего газа; их следует удалять или разрушать до реакции, чтобы могло произойти образование гидрида. Когда металл после активации реагирует с водородом, продукт реакции состоит из раствора водорода в а-фазе металла. Если предельная растворимость гидрида велика, диффузия © Проблемы энергетики, 2006, № 3-4
реагирующего водорода с поверхности осуществляется легче, и последующая реакция не тормозится. В таких случаях скорость может ограничиваться диффузионным процессом или медленной стадией реакции на поверхности (например, диссоциация молекулы водорода). Равновесные и кинетические данные согласуются с представлением о том, что диссоциация является необходимым предварительным этапом реакции: водород проникает в металл только в виде единичных атомов или ионов. Многие из приведенных выше механизмов можно применить и для описания обратного процесса - десорбции водорода из раствора металла или гидрида. Диффузия атомов водорода и их рекомбинация на поверхности могут оказаться лимитирующими процессами. Медленным этапом реакции может быть также превращение насыщенного раствора водорода в металле в гидридную фазу [32].
Обратимое взаимодействие с водородом упомянутых выше сплавов и интерметаллических соединений, содержащих Т1, Mg, Са, Zr и РЗМ - например, палладий, т.е. с малыми теплотой образования гидридной фазы и энергиями активации, может рассматриваться с термодинамической и кристаллохимической точек зрения [33-36]. Термодинамический аспект этого взаимодействия состоит в том, что реакция обратимого поглощения водорода, строго говоря, не является единственно возможной в системе интерметаллического соединения АВп-Н2. В подавляющем большинстве случаев, особенно при высоких температурах и давлениях водорода, термодинамически более оправданной становится реакция гидрогенолиза или образования бинарного гидрида, сопровождающаяся элиминированием переходного металла:
В то же время, для каждого интерметаллического соединения, потенциального абсорбента водорода, существует диапазон значений р и Т, при которых реакция (5) кинетически вероятнее вследствие более низкого, чем для реакции гидрогенолиза (4), барьера энергии активации. В этом диапазоне р, Т-значений можно рассматривать взаимодействие в системе «интерметаллическое соединение - Н2» как классическое взаимодействие - в двухкомпонентной системе «газ - твердое тело» [37].
Следует иметь в виду, что внедрение водорода в кристаллическую решетку интерметаллического соединения является динамическим процессом и неизбежно связано с ее расширением или деформацией [38]. В связи с этим важной характеристикой полиэдра, способного служить «клеткой» для внедрившегося атома водорода, оказывается не только объем, но и возможность его расширения с минимальной энергией активации и, как правило, без изменения системы валентных связей и структурного типа исходного интерметаллического соединения. Для оценки этой возможности полезен так называемый «принцип деформируемости», сформулированный в 1979 г. К.Н. Семененко с сотр.[39]: чем больше расстояние М... М между атомами, занимающими вершины
координационного полиэдра по сравнению с суммой соответствующих стандартных металлических радиусов, тем легче, с меньшей энергией активации он деформируется и тем легче происходит внедрение в него водорода.
В настоящее время принцип деформируемости или «кристалло-химической предрасположенности» структуры интерметаллического соединения к поглощению водорода, наряду с условием термодинамической или кинетической стабильности
АВп + Н2 ^ АНт + В;
АВ„ + Н2 ^ АВпНт.
(4)
(5)
интерметаллического соединения в атмосфере водорода, является единственной основой для направленного поиска новых интерметаллических соединений -перспективных абсорбентов водорода, пригодных для использования в промышленных накопителях и аккумуляторах этого газа.
Термин «гидридное диспергирование» с начала 1980-х гг. применяется для обозначения явления «охрупчивания» и самопроизвольного измельчения наводороженного металла без приложения каких-либо механических воздействий. Само измельчение металлов и некоторых интерметаллических соединений происходит при их обратимом взаимодействии с водородом. Технологии, созданные на основе процесса гидридного диспергирования, позволяют в настоящее время решать ряд прикладных задач, связанных с разделением водородсодержащих газов, накоплением, хранением и сжатием водорода высокой чистоты, получением тонкодисперсных металлических порошков и т.д. [40], [41].
Направление и скорость того или иного процесса определяются температурой, давлением, химическим составом интерметаллида и концентрацией кислорода в смеси [15]. Присутствие в водороде около 1 об.% кислорода приводит к резкому снижению абсорбционной емкости по водороду и скорости реакции, а содержание О2 в водороде может привести к неконтролируемому характеру протекания процесса. С увеличением температуры взаимодействия числа циклов «сорбция десорбция Н2» процесс поверхностного образования оксидов (гидрооксидов) становится объемным и абсорбционная емкость интерметаллидов по водороду начинает необратимо падать.
5. Перспективы развития направления аккумулирования водорода и создания новых материалов
Гидриды хранят водород с относительно небольшой плотностью энергии на единицу веса, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Целью исследований последних лет является создание веществ, которые будут аккумулировать существенное количество водорода с высокой плотностью энергии, легко освобождать его и будут рентабельными [42-45]. С этой точки зрения уже освоенные в крупнотоннажной химии технологии синтеза водородонесущих химических соединений - аммиака, метанола и некоторых других позволяют уменьшить затраты на необходимую инфраструктуру доставки и заправки водорода, использовать оптимальные системы его хранения на борту. По объемной плотности хранения водорода метанол в 1,5 раза превосходит жидкий водород. К таким системам относится и диметиловый эфир (ДМЭ), производимый из метанола для применения на автотранспорте вместо дизельного топлива.
В направлении хранения водорода разработки главным образом ориентированы на создание бортовых систем хранения - легких баллонов, компактных криогенных баков и металлогидридных систем. В настоящее время разработаны суперлегкие баллоны на давления до 450 атм. и выше с весовым содержанием водорода до 13 %, а также криогенные баки для автомобилей с экранно-вакуумной изоляцией и сроком автономного хранения более 15 суток (потери на испарение жидкого водорода < 1 % в сутки).
В настоящее время идет активный поиск новых подходов и новых материалов для решения проблемы накопления и хранения водорода [46]. В этой связи весьма перспективными водородаккумулирующими системами считаются углеродные материалы [47, 48], особенно в связи с открытием в середине 1980-х
г.г. фуллеренов, которые после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до 7,7 масс.% водорода (0,92 м3 И2 на 1 кг С60И60) [49].
В последние годы в качестве водород-аккумулирующих матриц все чаще предлагают использовать производные фуллеренов, углеродные нановолокна и нанотрубки [50]. В 1997 г. были опубликованы первые экспериментальные данные, указывающие на повышенную сорбцию водорода 5 - 10 мас.% (при нормальных условиях) материалов, содержащих одностенные углеродные нанотрубки [51]. Последующие многочисленные исследования сорбции водорода различными наноматериалами и их модификациями подтвердили, что требуемый уровень сорбции водорода при комнатной температуре и приемлемом давлении принципиально достижимо, но трудно реализуем. Например, применению нанографита, хорошо поглощающего водород, препятствует высокая температура десорбции. Кроме того, оказалось, что величины сорбции даже для родственных углеродных наноматериалов могут отличаться на два-три порядка. В 1998 г. была обнаружена аномально высокая сорбция водорода (до 67 мас. %) графитовыми нановолокнами при комнатной температуре и давлении 12 МПа [49].
Среди основных причин расхождений количественных оценок сорбционных свойств углеродных наноматериалов следует отметить сложность получения чистых сорбентов с определенной микроструктурой, отсутствие общепринятых методик их аттестации, сложность физических и химических процессов взаимодействия водорода с углеродными материалами и зависимость этих процессов от условий экспериментов [49].
Нанотрубки, полученные разными методами, могут различаться чистотой, диаметром, длиной, величиной удельной поверхности и т.д. Методы получения, характер предварительной химической и термической обработки углеродных наноматериалов, а также чистота водорода существенно влияют на величину сорбционной емкости таких материалов [50]. Так, механохимическая обработка графита в атмосфере водорода (1 МПа) при комнатной температуре приводит к формированию наноструктурированного графита, физически и химически адсорбирующего водород [49].
Однослойные нанотрубки (ОНТ) представляют собой замкнутые сетки, построенные из квази-зр2-гибридизованных углеродных атомов. Сетка состоит из гексагональных ячеек на боковой поверхности цилиндра. Существуют открытые и закрытые ОНТ; у последних концы цилиндра закрыты торцевыми полусферами («фуллереновыми половинками»), построенными из гексагональных и пентагональных ячеек. Для углеродных ОНТ характерно образование достаточно прочных молекулярных агрегатов (их называют пучками, прядями, веревками, жгутами и т.п.), в которых оси отдельных ОНТ располагаются параллельно друг другу. Наименьшее расстояние между углеродными остовами соседних ОНТ в пучках составляет 0,32 нм [49].
Идеальные (бездефектные) многослойные нанотрубки (МНТ) составлены из вложенных друг в друга ОНТ. Расстояния между слоями в МНТ близки к межслоевому расстоянию в графите. Внешний диаметр МНТ составляет 5 - 40 нм (чаще всего 15 нм), внутренний - 0,8 ... 5,0 нм (в основном 1 - 2 нм), а длина - 0,5 ...70 мкм. Синтез ОНТ и МНТ сопровождается образованием других модификаций углерода: фуллеренов, многослойных полиэдрических наночастиц,
микрокристаллов графита и аморфного углерода. Количество адсорбированного водорода (99,9999% чистоты) для относительно чистых углеродных ОНТ, полученных лазерным методом [49], составляет более 8 мас.% при давлениях 10 -12 МПа и температуре 80 К [49]. При этом средний диаметр и удельная
поверхность отдельной ОНТ равны ~1,3 нм и 1300 м2т-1 соответственно. Диаметр пучков ОНТ составляет ~6-12 нм. Исследования водородсорбционных свойств углеродного материала содержащего ~ 70 мас. % ОНТ, показали, что он адсорбирует около 3,5 мас. % Н2 при 10 МПа и многократном повторении циклов «охлаждение до 77 К - нагрев до 300 К» [52]. Имеется информация о поглощении водорода ОНТ в количестве до 6,5-7,0 мас.% при комнатной температуре и 0,1 Мпа [53].
Водород можно аккумулировать в ОНТ и электрохимически, причем этот процесс является обратимым. Относительно невысокая, но вполне надежно измеренная емкость по водороду в процессе для ряда образцов ОНТ составляет около 0,4 мас.%. При этом отрицательным электродом служит ОНТ/Аи, положительным электродом - N1, электродом сравнения является Н^^О/ОН-, а электролитом - 6 М КОН. Величина емкости уменьшается всего на 30 % после 100 циклов зарядки-разрядки.
Для графитовых нановолокон (ГНВ) приводятся противоречивые данные по водородсорбционным свойствам. Наиболее высокие значения водородсорбционной емкости ГНВ составляет 11 - 67 мас.% Н2. Графитовые нановолокна получают каталитическим пиролизом углеродсодержащих газов на наночастицах металлического катализатора, содержащего железо, никель и медь. Полученные ГНВ длиной 10 - 100 мкм и сечением 3 - 50 нм могут быть отнесены к типу параллельно-пластинчатых или конусных слоистых структур [49]. При благоприятной конформации расстояние между графеновыми листами равно
0,337 нм, в то время как газокинетический диаметр молекулы водорода - 0,289 нм [49].
Установлены также аномально высокие значения сорбции Н2 графитом, допированным Ы и К (до 35 - 70% от сорбционной способности Ы(К)-ГНБ при 473-673 К). Такая высокая сорбция водорода ГНВ, допированными щелочными металлами, обусловлена возможностью диссоциативного гидрирования углеродного сорбента, в котором щелочной металл является каталитически активным центром. Травление и последующая обработка углеродных наноструктур увеличивают их удельную поверхность и водородсорбционную способность, что приводит к стабильному поглощению 5 мас.% Н2 образцами, обработанными раствором ^ОН.
Химическая обработка ГНВ и их последующий высокотемпературный отжиг способствуют повышению удельной поверхности ГНВ и ее активности в адсорбции Н2 [54]. При соответствующей обработке ГНВ и НТ, получающиеся в условиях каталитического пиролиза, могут адсорбировать до 4,0 - 5,7 мас.% Н2. Поглощение чистого водорода (99,999%) графитовым волокном с параллельнопластинчатой структурой (содержание ГНВ в смеси 98%) начинается сразу без индукционного периода и достигает в первом цикле величины 10 -13 мас.% Н2. При повторении циклов адсорбция-десорбция сорбционная способность материала падает примерно до 70% от первоначального значения, что связывают с разрушением структуры графитового волокна. Графитовое нановолокно, полученное пиролизом ацетилена и этилена при 873 К в присутствии N1, поглощает до 10 мас.% Н2 при давлении в 12 МПа и выдержке в течение 16 ч при комнатной температуре. Несмотря на противоречивость в имеющихся экспериментальных данных, очевидно, что НТ и ГНВ характеризуются высокой емкостью по водороду [49].
Следует отметить, что реализация чистой, возобновляемой водородной энергетики предполагает преодоление двух технологических препятствий:
экономичное и экологически благоприятное производство и хранение водорода при температуре окружающей среды и низком давлении. В работе [55] сообщается о возможности хранения водорода в пористой металлорганической структуре (MOF), Zn4Ü(BDC)3, где BDC = 1,4-бензолдикарбоксилат. Установлено, что при 78 K, имеет место поглощение водорода, достигающее 4,5 масс.% для данного объекта. При условиях хранения, близких к реальным, а именно при комнатной температуре и давлении 10 бар, MOF имеет водородную насыщаемость 0,5 % масс. Используя различные комплексанты (циклобутилбензол и нафталин), исследователи наметили путь к изменению структуры, которое позволит увеличить сорбцию водорода при комнатной температуре. Было показано, что структуры MOF-типа -идеальные системы для газового поглощения вследствие их очень пористой кубической структуры. Они имеют необычайно высокие удельные поверхности 2500 - 3000 м2/г. Комплексанты, которые способствуют связыванию водорода, изолированы и доступны для адсорбата [56].
Исследователи считают, что благодаря предложенному подходу к созданию нового материала для хранения водорода создается реальная возможность промышленного выпуска новых аккумуляторов водорода по простой и доступной технологии. Кроме того, MOF-5 недорог и прост в приготовлении, что весьма важно для его промышленного производства. Хотя параметры поглощения водорода для этих материалов ниже требований (6,5% масс.), установленных в настоящее время Министерством энергетики США, полученные результаты могут быть улучшены. Исследователи утверждают, что наблюдаемое в настоящее время поглощение водорода этими материалами значительно ниже их уровня насыщаемости и считают, что в данном случае имеется потенциал для существенного повышения сорбции водорода при температурах окружающей среды и более высоких давлениях [56, 57].
Summary
Brief review of scientific literature for problem of hydrogen storage have been done. The review included the main methods and materials, using for this purpose.
Литература
1. Bush pushes fuel cell support to $1,7 bn in next 5 years//Fuel Cells Bulletin. -
2003.- V.2003.-№3.-P.1.
2. Barrett S.//Fuel Cells Bulletin. -2003. -V.2003, № 6.-P.11-13.
3. Evers Arno A.//Int. J. of Hydrogen Energy. -2003. -V.28, №7. -P.725-733.
4. Santarelli M.G.L., Cali M., Bertonasco A.//Energy Conversion and Management. -2003.- V.44.- №14. -P.2353-2370.
5. Wojtowicz Marek A.//Fuel. -2002. -V.81, № 17. -P. 2147-2149.
6. Baykara S.Z.//International Journal of Hydrogen Energy. -2005. -V.30, № 5. -P. 545-553.
7. Hideyuki Ishihara, Noriko Hasegawa, Hirofumi Aoki, Hiroshi Kaneko, Akio Suzuki, Yutaka Tamaura//Solid State Ionics. -2004. -V.172, №s 1-4. -P. 117-119.
8. Muradov N.Z., Veziro lu T.N.//International Journal of Hydrogen Energy. -2005. -V.30, № 3. -P. 225-237.
9. Frédéric V., Cooper M., Gerardine G.//Journal of Power Sources. -2005. -V. 142.-№s 1-2, P. 18-26
10. Nowotny J., Sorrell C.C., Sheppard L.R., Bak T.//International Journal of Hydrogen Energy. -2005. -V.30.- № 5. -P. 521-544.
11. Aoki H., Kaneko H., Hasegawa N., Ishihara H., Suzuki A., Tamaura Y.//Solid State Ionics. -2004.-V.172.- № 1-4.- P. 113-116.
12. Kojima Y., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto
S.//International Journal of Hydrogen Energy. -2004. -V.29, № 12, 2004. -P.1213-1217.
13. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н.//Российск. хим. журнал. -1993. -Т.37.-№2. -С.70-76.
14. Сиротина Р.А., Савченкова А.П., Бурнашева В.В., Беляева И.Ф., Семененко К.Н.//ЖОХ.- 1988. -Т. 58, № 12. -С.2526-2531.
15. Тарасов Б.П., Шилкин С.Б.//Ж. прикладной химии. -1995. -Т. 68.- № 1. -С.21-26.
16. Wu-Shou Zhang, Min-Qiang Hou, He-Yi Wang, Yi-Bei Fu//Acta Materialia. -
2004. -V.52.- № 20. -P.5805-5813.
17. Scaramuzzi F.//Journal of Alloys and Compounds. -2004. V.385.- №s 1-2. -P.19-27
35. 18. Дресвянников А.Ф., Ситников С.Ю. Материалы - аккумуляторы водорода: Казань: Казан. гос.энерг. ун-т, -2005. -172 с.: ил.
18. Констанчук И.Г., Иванов Е.И., Болдырев В.В.//Успехи химии. -1998. -Т.67.- №1. -С.75-85.
19. M. Di Vece, A.M.J. van der Eerden, D. Grandjean, R.J. Westerwaal, W. Lohstroh, S.G. Nikitenko, J.J. Kelly and D.C. Koningsberger//Materials Chemistry and Physics. -2005. -V.91.- № 1. -P. 1-9.
20. Семененко К. H., Вербецкий В. Н., Кочуков А. В.//Докл. АН СССР. -1981.-Т.258.- № 2. -С. 362-365.
21. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Кулиев С. И.//Ж. неорганич. химии. -1984.- Т. 29.- № 9. -С. 2192-2194.
22. Reilly J.J., Wiswall R.A.//Inorg. Chem. -1967. -V.24.- №12. -P.2220-2228.
23. Mintz M.H., Muttiely S., Gavra Z.L., Hadari Z.//J. Inorg. Nucl. Chem. -1978. -V.40.- №11. -P.1949-1956.
24. Грязнов В.М., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Клочков А.М.//Российск. Хим. журнал. -1993, Т.37, №2. -С.44-45.
25. Song M.Y., Ivanov E., Darriet B., Pezat M., Hagenmuller P.//Int. J. Hydrog. Energy. -1985. -V.10.- №2. -P.169-175.
26. Varin R.A., Li S., Wronski Z., Morozova O., Khomenko T.//Journal of Alloys and Compounds. -2005. -V. 390.-№s 1-2. -P.282-296.
27. Zhang Y., Tsushio Y., Enoki H., Akiba E.//Journal of Alloys and Compounds. -2005.-V.393.- № 1-2. -P.147-153.
28. Wang L., Ma C., Sun Y., Suda S.//Journal of Alloys and Compounds. -2005.-V.391.- № 1-2.- P.318-322.
29. Liu Y., Pan H., Gao M., Li R., Lei Y.//Journal of Alloys and Compounds. -
2005. -V. 389.- № 1-2.-P. 281-289.
30. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П.//Российск. хим. журнал. -1993.- Т.37.-№2.-С.10-17.
31. Гидриды металлов: Сер. Прикладная химия/Э.Я. Песина, О.Н. Павлов.- M.: ВНИИТЭХИМ, -1985.- 29 с.
32. Петрий О.А., Васина С.Я., Коробов И.И.//Успехи химии. -1996, -Т.65, №3.
-С.195-210.
33. Вольфкович Ю.М., Золотова Т.К., Бобе С.Л., Шлепаков
А.В.//Электрохимия.- 1992.-Т.29.-№ 7.- С.897-905.
34. Zhang Y., Wang G., Dong X., Guo S., Wang X.//Journal of Power Sources.-
2004.- V.137.- № 2.- P. 309-316
35. Asano K., Iijima Y.,Okada M.//Journal of Alloys and Compounds.- 2005.-V.389.- №s 1-2.- P. 215-219.
36. Chou K., Li Q., Lin Q., Jiang L., Xu K.//International Journal of Hydrogen Energy.- 2005.- V.30.- № 3.- P. 301-309.
37. Vegge I., Hedegaard-Jensen L., Bonde J., Munter T., Norskov J.//Journal of Alloys and Compounds.- 2005.- V.386, №s 1-2.- P. 1-7.
38. Семененко К.Н., Яртысь В.А., Бурнашева В.В.//Доклады АН СССР.-1979.- Т.245.-№5.- С.1127-1130.
39. Грилихес М.С., Божевальников В.Б.//Ж. прикладной химии. -1995.- Т.68.-№3.- С.353-365.
40. Семененко К.Н., Яковлева Н.А., Бурнашева В.В.//ЖОХ. -1994.- Т. 64.- №
4.- С. 529-534.
41. Темкин О.Н.//Соросовский Образовательный Журнал.- 2000.- Т.6.- №10.-С.31-36.
42. Fukada S., Morimitsu S., Shimoozaki N.//International Journal of Hydrogen Energy.-2004.- V.29.- № 14.- P. 1493-1501.
43. Wang L. B., Wang J. B., Yuan H. T., Wang Y. J., Li Q. D.//Journal of Alloys and Compounds.- 2004.- V.385.- №s 1-2.- P. 304-308.
44. Семененко К.Н., Петрова Л.А., Бурнашева В.В.//Ж. неорганич. химии. -1983. -Т. 28, № 1.- С. 195-199.
45. Senoh H., Takeichi N., Tanaka H.//Journal of Alloys and Compounds.- 2005.-V.389.- №s 1-2.- P.182-185.
46. Otvos Zs., Onyestyák Gy., Valyon J., Kiricsi I., Kónya Z., Rees L. V. C.//Applied Surface Science.- 2004.-V.238, №s 1-4. -P.73-76.
47. Li S., Pan W., Mao Z.//International Journal of Hydrogen Energy.- 2005.-V.30.- № 6.- P. 643-648.
48. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П.//Успехи химии.- 2001.-Т. 70.- № 2.-С.149-166..
49. Нечаев Ю.С. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами//Успехи химии. 2004.-Т.73.- №12.- С.1308-1331
50. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены//УФН. - 1993 - Т.33.- №2.- С.163-200
51. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов//Успехи химии.- 2004.-Т.73.- №9.- С. 974-996
52. Тарасов Б.П. Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах. Минск.: БГУ, 2000.- 113 с.
53. Черныш, И.Г. Физико-химические свойства графита и его соединений/И.Г. Черныш, И.И. Карпов, Г.П. Приходько.- Киев: Наукова думка, 1981.- 200 с.
54. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M.//Science.- 2003.-V.300.- №5622.-P.1127-
1129.
55. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M.//Materials Today - 2003.-V. 6.- № 7-8.-
P.12.
56. Нечаев Ю.С., Алексеева О.К.//Успехи химии.- 2004 Т. 73.-№12.- С. 13081335.
Поступила 23.12.2005
