CC BY
78
© Г.С. Бурханов, Н.Б. Кольчугина, В.Н. Вербецкий, А.А. Саламова,
2007
УДК 541.44: 546: 621’ 631’ 74
Г.С. Бурханов, Н.Б. Кольчугина, В.Н. Вербецкий,
А.А. Саламова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ СКАНДИЯ*
~П ряду глобальных проблем водородной энергетики -Я-М создание новых материалов с необходимыми сорб-циионными характеристиками и давлением диссоциации их гидридов для хранения и транспортирования водорода занимает особое место. В то же время существует большое количество интерметаллических соединений (ИМС) с уникальными свойствами, применение которых еще не приобрело должного масштаба. К ним относятся ИМС с высоким содержанием редкоземельного металла, такие как R3M и R2M (Я -редкоземельный элемент, М - переходный металл), которые могут представлять практический интерес, но, особенно, перспективны их исследования с точки зрения развития фундаментальных представлений химии гидридов. Однако работ, результаты которых бесспорно свидетельствовали бы о возможности равновесного взаимодействия этих соединений с водородом, до сих пор нет. Несколько статей, посвященных этой задаче, были опубликованы в разное время [1-8], и их очень интересные, но несколько противоречивые результаты являются причиной того, что мы возвращаемся к этому классу соединений, характеризующихся, в частности, высоким содержанием элемента R по сравнению с элементом М. Наименее изученными из них являются соединения со скандием (элемент R), в частности Sc2Al и Sc2Ni, исследованию взаимодействия с водородом которых и посвящена настоящая работа. Кроме того, было изучено соединение Sc2Ni, обогащенное Ті до состава Sci.fi Ті0.4№.
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты № 06-03-33114 и 04-03-32194а.
Экспериментальная часть.
Для синтеза Sc2Al, Sc2Ni и Scl.6Ti0.4Ni использовались металлы высокой чистоты: Sc двойной сублимации чистотой 99.956 %, А1-99.99 %, Ni-99.99, Ti-99.9 %. Очистка технического скандия методом вакуумной сублимации проводилась в печи сопротивления с графитовым нагревателем при остаточном давлении 1.33х(10"3-10"4) Па [9].
Шихта из исходных компонентов сплавлялась на водоохлаждаемом медном поду в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного гелия под давлением ~105 Па. С целью получения однородных по составу сплавов образцы переплавляли 3-4 раза. Исследование взаимодействия Sc2A1 и Sc2Ni с водородом проводили на установке для гидрирования ИМС в области давлений 9-10 МПа и методом высокотемпературной вакуумной экстракции в интервале температур 25-900 0С. Количество поглощенного водорода рассчитывали по модифицированному уравнению Ван-дер-Ваальса. Рентгенофазовый анализ исходных соединений и продуктов их гидрирования проводился на дифрактометре ДРОН-2 (Си Ка- излучении) с кремниевым эталоном. Образцы растирались в агатовой ступке. Полученный порошок наносился на кварцевую кюветку и закреплялся рентгеноаморфной пленкой. Все предварительные операции проводились в боксе в атмосфере азота. Полученные дифрактограммы были обработаны с помощью программы МБТА^2000.
Результаты и обсуждение
Характеристика исходных соединений. Индицирование дифрактограмм синтезированных образцов показало, что Sc2A1 относится к структурному типу hP6-Ni2In с параметрами решетки а = 4.88 А, с = 6.166 А, а Sc2Ni и Scl.6Ti0.4Ni - к структурному типу Т^№ (Пр. гр.Fm3d) с параметром решетки а = 11,318 А. Результаты этих расчетов, хорошо согласующиеся с литературными данными [10], свидетельствуют о практической однофазности образцов.
Взаимодействие с водородом ИМС ScAl. Попытка про-вести гидрирование ИМС Sc2A1 при комнатной температуре успехом не увенчалась. В интервале давлений 5-7 МПа взаимодействие с водородом не наблюдалось. При медленном нагревании образца
под давлением водорода в 5 МПа реакция началась при 225 0С. Коли ющенного водорода
20, град.
Рис. 1. Дифрактограмма продуктов разложения гидрида Sc2Al (верхний ряд меток - ScH2, нижний ряд меток - Ау
соответствует 4.0 атомам водорода на формульную единицу ИМС (ШИМС=4). Дифрактограмма полученного соединения представлена на рис. 1.
Как известно [1, 2], реакция взаимодействия водорода с ИМС может проходить различными путями с образованием совершенно разных продуктов реакции. Наиболее вероятным механизмом взаимодействия водорода с ИМС является гидрогенолиз, происходящий с полным разложением исходного интерметаллида и образованием устойчивого бинарного гидрида АНх, интерметаллида AmBn, обогащенного неактивным по отношению к водороду металлом, или непосредственно этого металла B. Являясь термодинамически наиболее выгодным вариантом взаимодействия, гидрогенолиз, в то же время, наименее интересен с точки зрения прикладных аспектов этого взаимодействия. Качественная оценка вероятности взаимодействия интерметаллического соединения с водородом по механизму образования собственно однофазного
гидрида исходного ИМС или по механизму гидрогенолиза может состоять в сравнении энтальпий образования исходного ИМС и предполагаемых продуктов гидрирования. В частности, сочетание относительно низкой теплоты образования исходного интерметаллического соединения на основе РЗМ и относительно высокой теплоты образования гидрида этого РЗМ благоприятствует тому, что реакция гидрирования пройдет по механизму гидрогенолиза.
Как известно, теплота образования дигидрида скандия достаточно высока и составляет 50 ккал/моль [11]. В то же время теплота образования интерметаллического соединения Sc2Al по данным работы [12] составляет приблизительно 7 ккал/моль. Исходя из этих данных, можно предположить, что в описанных выше условиях реакция гидрирования Sc2Al прошла по следующей схеме:
Sc2Al + 2Н2 *25сН2 + М, (1)
т.е. по термодинамически наиболее выгодному механизму, каким является гидрогенолиз.
Косвенным подтверждением этого явилось то, что попытка провести после гидрирования изотермическое разложение полученного гидрида успеха не имела: при понижении давления в интервале (50.0-0.1) атм. выделение водорода не наблюдалось. Этот факт может свидетельствовать об образовании в результате реакции очень устойчивого бинарного гидрида скандия, температура разложения которого выше 1200 0С и недостижима в условиях нашего эксперимента.
Анализ фазовых превращений в системе РЗМ-А1-Н [4, 5] показал, что ИМС состава R3Al, R2Al, R3Al2 и ЯА1 (R=Y, 5с, La, Се, Рг, Но, Ег) в той или иной степени подвергаются гидригенолизу или не взаимодействуют с водородом вовсе. Легче всего реакция взаимодействия с водородом протекает у ИМС La3Al, сопровождаясь гидрогенолизом по следующей схеме:
2.4 LaзAl + 9.3 Н2 * 6.2 LaHз + LaA12.4 (2)
Проблеме механизма взаимодействия этого класса соединений с водородом посвящена работа [5], где методами рентгенографии и ДТА исследовано взаимодействие интерметаллических соединений RxAlу из системы РЗМ- А1, где РЗМ- Се, Рг, Но, Ег, 5с, Y, с водородом в широком интервале температур и давлений. Показано,
что при 573 К в результате гидрогенолиза образуются гидриды РЗЭ и ИМС, обогащенные алюминием, либо гидриды РЗМ и чистый А1. При более низких температурах образуются рентгеноаморфные гидридные фазы, содержание водорода в которых выше стехиометрического, и кристаллические продукты гидрогенолиза.
В свете этих работ можно предположить, что реакция гидрирования 5с2А1 прошла по схеме (1), т.е. по механизму гидрогенолиза с образованием устойчивого дигидрида скандия 5сН2. Косвенным подтверждением этого является количество поглощенного водорода, которое составило, примерно, 4 атома, что соответствует реакции (1). И прямым подтверждением именно такого взаимодействия являются результаты рентгенофазового анализа продуктов гидрирования, представленные на рис. 1. Дифракционные пики соответствуют наличию в спектре дигидрида скандия (Пр.гр^тЗт, а = 4.775 А) и свободного алюминия: (Пр.гр^тЗт, а=4.038 А), при этом профиль дифракционных пиков свидетельствует о том, что реакция прошла с частичной аморфизацией продуктов гидрирования.
Результаты проведенных нами измерений, а также результаты процитированных выше работ находятся в противоречии с результатами работы [3], в которой сообщается, что 5с2А1 после многократных циклов гидрирования-дегидрирования достигает сорбционной емкости по водороду Н/ИМС = 4. При этом речь в статье идет об индивидуальных, термически устойчивых гидридах с обратимым характером взаимодействия с водородом, которые могут теоретически использоваться как материалы для аккумулирования водорода. Однако отсутствие в этой работе результатов рентгенофазового анализа исходных сплавов и продуктов гидрирования исключает возможность серьезного обсуждения этих выводов.
Взаимодействие с водородом ИМС Sc2Ni. Гидрирование ИМС 5с2№ проводили при комнатной температуре на описанной выше установке при давлении 5МПа. Характерной особенностью процесса гидрирования этого соединения явился длительный инкубационный период (несколько часов), и в результате количество поглощенного водорода составило Н/Ме= = 5.0. Попытка провести при комнатной температуре изотермическое разложение получившегося гидрида оказалась безуспешной, что свидетельствует об очень низком равновесном давлении в системе
“продукты гидрирования 5с2№ - водород”, т.е. об устойчивости полученного гидрида.
Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют, что в результате гидрирования 5с2№ было получено рентгеноаморфное соединение или смесь, о составе которой можно судить на основании литературных данных о гидрировании соединений с высоким содержанием редкоземельного металла с А1, которые анализировались выше по работам [2, 4, 5], и по результатам гидрирования соединений R3Ni [7, 8].
Гидрирование этих соединений в мягких условиях приводит к образованию рентгеноаморфных гидридных фаз, содержание водорода в которых больше, чем в продуктах гидрирования, образующихся в результате гидрогенолиза в жестких условиях эксперимента. Расчеты показывают, что количество водорода, поглощенное 5с2№ в результате гидрирования больше, чем количество водорода, стехиометрически необходимое для реакции в более жестких условиях, которая бы сопровождалась гидригенолизом с образованием гидрида РЗМ и, возможно, № или одного из ИМС из системы 5с-№. Это дает основание предположить, что образовавшаяся рентгено-аморфная гидридная фаза представляет собой гидрид исходного ИМС:
5с2№ + Н2 * 5с2№Н5 (рентгеноаморф.) (3)
Свойства полученного рентгеноаморфного гидрида изучали методом вакуумной экстракции водорода, которую провели в два этапа. На первом этапе, целью которого было зафиксировать начало выделения водорода, образец нагревали в интервале от комнатной температуры до 310 °С. Дифрактограмма этого образца свидетельствовала, что нагревание до температуры 310 °С, когда зафиксировано начало выделения водорода из образца, не изменило его рентгеноаморфного состояния. На втором этапе вакуумной экстракции водорода изучалась возможность десорбции водорода из образца при нагревании его в температурном интервале 310-900 °С. Процесс выделения водорода наблюдался только в интервале температур 310-350 °С, и общее количество его составило Н/ИМС= 2. Дальнейшее повышение температуры образца до 900 °С этого отношения не изменило. Сравнение количества, выделившегося в результате вакуумной экстракции водорода, с общим количеством, абсорбированным в процессе реакции
гидрирования (3), может служить косвенным доказательством процесса разложения аморфного Sc2NiH5 с образованием, по мере по-
Рис. 2. Дифрактограмма продуктов разложения аморфного гидрида $с2№Н5 после вакуумной экстракции водорода в интервале температур (300-900) °С (верхний ряд меток- ScH2, нижний ряд меток - ЗсМ^
вышения температуры, кристаллических продуктов гидрогенолиза, одним их которых, как обычно, является дигидрид (в данном случае, скандия). Образование дигидрида скандия потребовало именно того стехиометрического количества водорода, которое не было десорбировано из образца при повышении температуры от 350 °С до 900 °С, т.к. температура разложения гидридов скандия, как уже отмечалось, превышает 1200 °С:
2Sc2NiH3(рент.аморф.)=3ScH2(крист.)+ScNi2(крист.) (4)
Рентгенофазовый анализ образца после вакуумной экстракции водорода в интервале температур 300-900 °С подтвердил все эти предположения, сделанные на основании результатов ВЭВ (рис. 2). Как и ожидалось, высокотемпературная обработка привела к разложению аморфизированного Sc2NiH5 и последующей
кристаллизации продуктов гидрогенолиза. Идентификация дифракционных пиков соответствует наличию в спектре дигидрида
скандия (Пр.гр^т3т, а = 4.775 А) и ИМС ScNi2 (Пр.гр. Fd3m, а = 6.923 А).
Необходимо отметить, что исследование взаимодействия интерметаллических соединений Sc2Ni, ScNi, ScNi2, Sc2NІ7, ScNi5 из системы Sc-Ni с водородом проводилось в работе [6] в температурном интервале 20-900 0С под давлением водорода до 3 атм. Максимальная абсорбционная емкость составила 3.42, 3.04, 1.84, 3.2, 1.71 вес.% для Sc2Ni, ScNi, ScNi2, Sc2Ni7, ScNi5, соответственно. Такая абсорбционная емкость соответствует следующей стехиометрии полученных гидридов: Sc2NІH4.6,
ScNiH3.65, ScNi2H3.02, Sc2Ni7Hl.92, ScNi5H8.7. По данным авторов все указанные гидриды термически стабильны и самая низкая температура разложения наблюдалась для гидрида ScNiH3.65 при 200 0С, однако при 400 0С это разложение было неполным. Отсутствие в этой работе других экспериментальных данных, и самое главное, отсутствие данных рентгенофазового анализа не позволяет сделать какие-либо выводы и провести сравнение с нашими результатами.
Взаимодействие Sc1.бTi0,4Ni с водородом. Гидрирование ИМС Sc1.6Ti0.4Ni проводили в интервале температур 25-500 °С на описанной выше установке при давлении 5 МПа. В отличие от Sc2Ni, взаимодействие которого с водородом происходит при комнатной температуре, соединение, обогащенное титаном Sc1.6 ^о.4№ потребовало нагревания до 500 °С, и даже при этой температуре началу реакции с водородом предшествовал длительный инкубационный период (1 час).
Количество поглощенного водорода, рассчитанное по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, составило 4 атома водорода на формульную единицу исследуемого интерметаллического соединения, что соответствует гидриду состава Sc1.6Ti0.4NiН4. Однако рентгенофазовый анализ показал, что в результате гидрирования Sc1.6 Т^.4№ было получены рентгеноаморфное соединение или смесь, о составе которой можно судить на основании литературных данных о гидрировании соединений с высоким содержанием редкоземельного металла [4, 5]. Дело в том, что гидрирование этих соединений в мягких условиях приводит к образованию рентгеноаморфных гидридных фаз, содержание водорода в которых больше, чем в продуктах гидрирования, образующихся в результате гидрогенолиза в жестких условиях
эксперимента. Это наблюдалось нами и в системе Sc-Ni-H, где количество водорода, поглощенное Sc2Ni в результате гидрирования больше, чем количество водорода, стехиометрически необходимое для реакции в более
Рис. 3 Дифрактограмма продуктов разложения, Scj.6Tio.4Ni, образовавшихся в результате ВЭВ (нижний ряд меток - Т1№, средний ряд меток- ScH2, верхний ряд меток - возможное положение Щ)
жестких условиях, где она сопровождалась гидрогенолизом с образованием гидрида РЗМ и, возможно, № или одного из ИМС из системы Sc-Ni. Это дает основание предположить, что образовавшаяся рентгеноаморфная гидридная фаза в системе Sc-Ti-№-Н тоже представляет собой гидрид исходного ИМС, а достаточно жесткие условия гидрирования соединения Sc1.6Ti0.4Ni по сравнению со Sc2Ni определяются наличием титана
Sc1.6Ti0.4Ni + Н2 ^ Sc1.6Ti0.4NiH4 (рентгеноаморф.) (5)
Чтобы изучить свойства полученного рентгеноаморфного гидрида, применили метод вакуумной экстракции водорода. Чтобы зафиксировать температуру, при которой начинается выделение водорода, нагревание образца проводили в интервале от комнатной температуры до 850 °С.
Было показано, что десорбция водорода происходила в температурном интервале 500-550 °С и количество выделившегося при этом водорода, рассчитанное по уравнению (5), составило Н/ИМС=1,6. Дальнейшее нагревание образца до температуры 850 °С этого отношения не изменило. Сравнение этого количества выделившегося водорода с тем, которое было абсорбировано в процессе реакции гидрирования (Н/ИМС= =4.8) показывает, что в процессе нагревания аморфного Sc8Ti2Ni5H20 произошло его разложение. При этом одним из образовавшихся кристаллических продуктов гидрогенолиза, как это часто наблюдается для соединений с высоким содержанием редкоземельного металла, явился дигидрид РЗМ, в данном случае, скандия. Этого надо было ожидать, поскольку температура разложения гидридов скандия превышает 1200 °С и эти температуры не были достигнуты в нашем эксперименте.
Таким образом, предположительно, при проведении ВЭВ прошел процесс гидрогенолиза, который может быть записан следующим образом:
Scl.6 Т^>.4№ Н4.8 = 1^сН2 +0.4ТМ + 0.6№ + 0.8Н2
Дифрактограмма образца Sc1.6 ^0.4№ Н4.8 после процесса ВЭВ представлена на рис. 3. Как видно, кристаллическими продуктами гидрогенолиза являются ScH2 и Т№. Что касается №, то возможно он присутствует в продуктах гидрогенолиза в аморфизированном состоянии.
Заключение
В результате проведенного исследования установлено, что взаимодействие интерметаллида Sc2Al с водородом при комнатной температуре не происходит. При нагревании до 300 0С реакция взаимодействия Sc2Al с водородом сопровождается гидрогенолизом с образованием дигидрида скандия ScH2 и алюминия. Высокая температура десорбции водорода из гидрида скандия (выше 1200 0С) делает практически невозможным использование ИМС Sc2Al в качестве аккумулятора водорода.
Взаимодействие ИМС Sc2Ni и Sc1.6Ti0.4Ni с водородом происходит с образованием аморфизированных соединений и при комнатной температуре эти реакция необратимы. Нагревание приводит к гидрогенолизу и рекристаллизации продуктов гидрогенолиза и, так же как и для Sc2Al образование
стабильного высокотемпературного дигидрида скандия исключает практическую возможность использования Sc2Ni и Sc16Ti04Ni в качестве аккумулятора водорода.
------------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Вербецкий В.Н. О взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями // ДАН СССР, 1983, Т.270, N6, C.1404-1408.
2. Семененко К.Н., Бурнашева В.В. Синтез и фазовые превращения соединения водорода с металлами // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 1977, Т. 18, N 5, С.618-632.
3. Антонова М.М., Черногоренко В.Б. Устойчивость сплавов системы Al-Sc в водороде // Журнал прикладной химии, 2001, N3, С.389-392.
4. Вербецкий В.Н., Кочуков А.В., Алыев Б.Ч, Гасан-Заде А.А. Азербайджанский хим. журнал, 1983, N1, С.18-23.
5. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Курбанов ТХ. и др. Взаимодействие с водородом интерметаллических соединений РЗМ с алюминием // ЖНХ, 1985, T. 30, вып.5, С. 1133-1137.
6. Semenova E.L., Antonova M.M. and Kolesnikova N.Yu. The Interaction of the Sc-Ni System Intermetallic Compounds with Hydrogen // 11 Int. Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Wroclaw, July 5-8, 1994, P-13 H (A).
7. Nikitin S.A, Verbetsky V.N., Ovchencov E.A. and Salamova A.A. Magnetic properties and Interaction of Er3Ni with Hydrogen and Nitrogen // Int.J.Hydrogen Energy. 1997, Vol. 22, No 2/3, pp. 255-257.
8. Nikitin S.A., Tristan N.V., Palewski T., Skourski Yu.V. et al. Metal-semiconductor-insulator transitions in R3Ni compounds induced by hydrogenation // J. of Alloys and Compounds. 2001, 314, pp. 22-28.
9. Burkhanov G.S., Chistyakov O.D., and Kolchugina N.B. High-Purity Rare Earth Metals for Research and Technology // Elements, 1998, v. 7, N. 1, pp. 6-9.
10. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. Львов. Из-во при ЛГУ “Вища школа”, С. 118.
11. Маккей К. Водородные соединения металлов. Москва. 1968.
12. Colinet С. The thermodynamic properties of rare earth metallic systems //J. Alloys and Compounds. 1995, 225, pp. 409-422.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------
Бурханов Г.С., Кольчугина Н.Б. - Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, 119991, Ленинский пр. 49, Москва, Россия,
Вербецкий В.Н., Саламова А.А. - МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Москва, Россия.
202
