CC BY
14
УДК 541.44'412
СИНТЕЗ ГИДРИДА НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ УЪ№,
В. Н. Вербецкий, Ю. А. Великодный, С. В. Лущекина
(кафедра химии и физики высоких давлений)
Исследовано взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями УЪ№2. Впервые методом «мягкого» гидрирования синтезирован гидрид УЪ№2И2 8. Рентгенографическое исследование показало, что образование гидрида происходит без изменения структуры металлической подрешетки и сопровождается увеличением объема элементарной ячейки на 30%.
Фазы Лавеса являются наиболее многочисленной группой интерметаллических соединений (ИМС). В течение ряда лет интенсивно исследовали их взаимодействие с водородом, в частности, из-за структурной близости фаз Лавеса и соединений, кристаллизующихся по типу СаСи5, некоторые из которых (например, Ьа№5) образуют уникальные по кинетике сорбции и десорбции водорода гидридные фазы.
Наиболее подробно взаимодействие водорода с ИМС состава ЯТ2, где Я - редкоземельный элемент, а Т - металлы триады железа, было изучено в работах [1-3]. Б^1ло показано, что взаимодействие Я№2 с водородом может протекать по двум направлениям: 1) с образованием гид-ридной фазы ИМС, содержащей 2,5-4,1 атомов водорода на формульную единицу ИМС; 2) с диспропорциониро-ванием металлической матрицы и образованием либо рентгеноаморфных продуктов, либо гидрида РЗМ.
Авторы приводят результаты РФА полученных гидридов, из которых следует, что объем ячейки металлической матрицы при образовании гидридов увеличивается на 19,1% для Бу№2И35, на 16,0% для Ио№2И36, на 26,1% для Ег№2И35 и на 15,8% для ЬиК12И25.
Исследование термической устойчивости гидридов позволило авторам выявить следующие закономерности. Для гидридов состава КМ2Их, где Я - элемент цериевой подгруппы и Бу, разложение гидридов происходит в две стадии: сначала выделяется большая часть водорода и образуются гидридные фазы с содержанием водорода НГИМС около 1,5. Температура максимальной скорости выделения составила 160-230°. При дальнейшем повышении температуры происходит резкое выделение небольшой порции водорода (380-440°) и образуется фаза К№2Нч с высокой термической стабильностью (до 450°). Ддя ТЬ, Ио, Тт десорбция водорода протекает до состава 0,5 И/ЯТ2 при 230° и почти полная при ~400°. Для Ег№2Н3 0 и Ьи№2И2 5 при 200° происходит полная десорбция водорода.
Результаты исследования взаимодействия водорода с УЪ№2 были опубликованы только в одной работе [5]. Авторы статьи получали УЪ№2, сплавляя иттербий и никель (минимальная чистота 99,9%). Исходные металлы помещали в трубки из тантала, заполненные аргоном, и запаивали. Сплавление проводили при температуре выше 1250°. При гидрировании было определено, что образец абсорбирует 3,1 атомов водорода на формульную единицу
УЪ№2. Однако, исследовав продукт гидрирования, авторы установили, что УЬ№2 в процессе гидрирования разложился с образованием гидрида состава УЬ№Н27 и еще одного соединения, структуру которого определить не удалось. Исходя из соображений стехиометрии, авторы предположили, что реакция может быть описана следующим уравнением:
2УЬ№2 + 3,1И2 = УЬ№И27+ УЬ№ 3И35.
Таким образом, как следует из анализа литературных данных, гидрид ИМС УЪ№2 до последнего времени не был получен.
Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия водорода с ИМС УЬ№2 с целью синтеза гидрида на основе этого соединения. Исходное ИМС УЬ№2 готовили плавлением шихты металлов чистоты не менее 99,9% в индукционной печи в алундовом тигле в атмосфере очищенного аргона (давление 1-1,2 атм).
Полученное ИМС исследовали методом РФА порошка на дифрактометре 8ТАБ1/Р (ЯСиКа, ве-монохроматор, координатный детектор). Теоретическая и экспериментальная рентгенограммы УЬ№2 представлены на рис. 1, а результаты индицирования приведены в табл. 1 .
Как видно из полученных данных, синтезированное соединение УЪ№2 однофазно и имеет кубическую гране-центрированную решетку с а = 7,084(1) А объемом 355,5(1) А3. Рассчитанные значения хорошо совпадают с литературными данными, приведенными в [4, 5].
Исследование взаимодействия УЬ№2 с водородом проводили на стандартной установке гидрирования. Для синтеза гидрида использовали водород из аккумулятора на основе Ьа№5 чистотой 99,999%. Навеску исходного ИМС очищали от окислов на корундовом круге, промывали ацетоном, взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,2 мг. Синтез проводили при комнатной температуре. Для предотвращения разложения ИМС водород в автоклав с образцом подавали небольшими порциями. В конце гидрирования давление водорода над образцом составило 6 атм. Расчет показал, что количество поглощенного водорода соответствует образованию гидрида с соотношением НГИМС = 2,8. Для контроля рассчитанного по Р-Т-данным состава гидрида был проведен дополнительный анализ содержания водорода в гидриде методом вакуумной экстракции водорода.
Рис. 1. Экспериментальная и расчетная дифрактограмма УЬ№2
Рис. 2. Экспериментальная и расчетная дифрактограмма УЬ№2Нх
Гидрид на основе УЬ№2 стабилен и при комнатной температуре водород не выделяет. Результаты рентгенографического исследования гидрида приведены на рис. 2 и в табл. 2.
Как видно из полученных данных, абсорбция водорода ИМС не приводит к изменению структурного типа металлической матрицы. Однако на рентгенограмме (рис. 2) наблюдается асимметричность пиков со спадом интенсивности, особенно заметным для отражений 220 и 311. Можно
предположить, что в условиях нашего эксперимента был синтезирован образец, содержащий фракции гидрида УЪ№2Нх с различным содержанием водорода. Как уже отмечалось, при других условиях реакция УЬ№2 с водородом сопровождается диспропорционированием металлической матрицы [5]. В связи с этим теоретический расчет по структурным данным рентгенограммы, представленной на рис. 2, проводили из предположения, что соотношение НГИМС = 2,8 является интегральным
Т а б л и ц а 1
Результаты индицирования дифрактограммы YbNi2
0 d, 1/d2 (расч) 1/d2 (эксп) ^отн h k l
10,80 4,1093 0,0592 0,0595 20 1 1 1
17,87 2,5108 0,1586 0,1588 78 2 2 0
21,10 2,1398 0,2184 0,2183 100 3 1 1
22,08 2,0491 0,2382 0,2382 14 2 2 2
28,24 1,6281 0,3772 0,3771 3 3 3 1
32,14 1,4478 0,4771 0,4763 19 4 2 2
34,36 1,3648 0,5368 0,5359 21 5 1 1
37,91 1,2537 0,6362 0,6351 12 4 4 0
39,99 1,1985 0,6962 0,6947 1 5 3 1
Т а б л и ц а 2
Результаты индицирования рентгенограммы YbNi2Hx
0 d, " 1/d2 (эксп) 1/d2 (расч) I отн h k l
9,91 4,4765 0,0499 0,0500 20 1 1 1
16,33 2,7400 0,1332 0,1334 75 2 2 0
19,25 2,3363 0,1832 0,1835 100 3 1 1
20,12 2,2390 0,1995 0,2001 14 2 2 2
29,16 1,5809 0,4001 0,4003 5 4 2 2
31,12 1,4905 0,4501 0,4503 7 5 1 1
34,27 1,3678 0,5345 0,5337 5 4 4 0
значением и не характеризует дискретный состав гидрида. В теоретическом расчете было проведено суммирование рентгенограмм с постепенным уменьшением периода решетки и интенсивностей рефлексов. Как показано на рис. 2, в этом случае экспериментальные и расчетные данные достаточно хорошо согласуются. Необходимо отметить, что фаза с максимальным содержанием водорода, а соответственно, и с максимальным периодом решетки вносит основной вклад в интенсивность отражений на рентгенограмме. Параметр кубической ячейки гидридной фазы (а = 7,743(2)) А рассчитан по положению максимумов рефлексов (табл. 2). Достаточно обоснованно можно утверждать, что соотношение НГИМС в этой фазе несколько превышает значение 2,8. Образование гидрида ТЬМ^^ сопровождается увеличением объема элементарной ячейки на 30%, что связано с соответствующими изменениями расстояний между атомами металлов. Величины этих изменений приведены в табл. 3.
Сравнение полученного значения увеличения объема решетки с литературными данными показало, что оно согласуется с соответствующим увеличением объема решетки других ИМС Я№2 при образовании гидридов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 99-03-32508)
Т а б л и ц а 3
Изменение значений межатомных расстояний в УЬ№2 при образовании гидрида (А)
M M YbNi2 YbNi2H2,8
Ni Yb 2,937 3,214
Ni Ni 2,500 2,740
Yb Yb 3,070 3,350
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семененко К.Н, Бурнашева В.В. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2.
Химия. 1977. 18. С. 618.
2. Бурнашева В.В., Иванов А.В., Семененко К.Н. // Неорган.
матер. 1978. 14. С. 1302.
3. Бурнашева В.В., Яртысь В.А., Иванов А.В., Семененко К.Н. //
Журн. неорган. хим. 1979. 24. С. 2038.
4. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металли-
ческих систем. М., 1976. С. 655.
5. Ensslen K., Bucher E., Oesterricher U. // J. Les.-Com. Met. 1983.
92. Р. 343.
Поступила в редакцию 10.09.01
