CC BY
8
УДК 541.44+546.668.
ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ ГИДРИД ИТТЕРБИЯ -ГЕРМАНИЙ И ИТТЕРБИЙ-ГЕРМАНИЙ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ КВАЗИГИДРОСТАТИЧЕСКИХ ДАВЛЕНИЙ
В.Н. Вербецкий, Э.А. Мовлаев, Ю.А. Великодный
(кафедра химии и физики высоких давлений; e-mail verbetsky@hydride.chem.msu.ru)
Изучены превращения, протекающие в системах YbH3-Ge и Yb-Ge в условиях высоких квазигидростатических давлений при 500-900". Установлено образование нового соединения YbGe, кристаллизующегося в ГЦК решетке с периодом а = 5690 А. Сделано предположение об образовании в системе Yb-Ge в условиях высоких давлений еще ряда новых соединений.
Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями (ИМС), в состав которых входят редкоземельные металлы, железо, кобальт и никель, достаточно хорошо изучено. Однако крайне мало сведений имеется о ге-терометаллических гидридах с Si, Ge, Sn. Наиболее изученными в настоящее время являются гидриды, образующиеся при взаимодействии водорода с ИМС состава R5Si3 и R5Ge3 [1, 2].
В данной работе предпринята попытка синтеза новых гетерометаллических гидридов иттербия и германия в условиях высоких квазигидростатических давлений.
Экспериментальная часть
Гидрид иттербия состава YbH29 получен взаимодействием металлического иттербия и водорода при температуре 400° и давлении водорода 3-4 МПа.
После окончания реакции автоклав с образцом медленно охлаждали до комнатной температуры. Использованный германий имел чистоту 99,96%.
Реакционную смесь готовили смешением порошков в агатовой ступке, прессовали в цилиндрические таблетки и помещали в камеру высокого давления.
Методика синтеза при высоких давлениях реализована в аппарате типа «наковальни Бриджмена» с камерой типа «чечевица» (рабочий объем ~1 см3) изготовленной из литографского камня. В качестве материала, изолирующего реакционную смесь от графитового нагревателя, заполняющего свободное пространство камеры и передающего давление на образец, использовали хлорид натрия. Съемку образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2 (X СиКа), $ТАБ1/Р и в камере FR-552.
Результаты и их обсуждение
Условия проведения эксперимента и фазовый состав образцов после обработки реакционной смеси в условиях высоких давлений представлены в табл. 1 .
Как видно из полученных данных, чистый гидрид иттербия в этих условиях стабилен и никаких превращений не претерпевает.
Во всех образцах, обработанных в условиях высоких давлений, при соотношении исходных компонентов УЪН29^е от 2:1 до 8:1, по данным РФА, образуется новое соединение (структурный тип №С1), обозначенное в табл. 1 как Х - фаза. При этом количество Х - фазы
Т а б л и ц а 1
Условия синтеза и фазовый состав продуктов реакции
Исходный состав, YbH2.9:Ge Давление, кбар Температура, °С Время, ч Фазовый состав продуктов реакции
YbH2.9 50 800 4 УЬИ2.9
УЬ20з
8:1 60 900 4 УЬИ2. 9, Х-фаза( мало)
5:1 60 900 3 УЬ20з
УЬИ29, Х-фаза( мало)
5:1 50 500 3 УЬИ29, Х-фаза( мало)
3:1 60 800 2 УЬ20з
УЬИ29, Х-фаза(много) Ое
2:1 60 900 2 УЬ20з
УЬИ29, Х-фаза(много) Ое
Сравнение расчнтанной (1) и экспериментальной (2) рентгенограмм YbGe
в образцах растет с увеличением содержания германия в исходной реакционной смеси. Так как процесс в условиях квазигидростатики является неравновесным, то в продуктах реакции присутствуют и исходные компоненты - гидрид иттербия и германий.
Исследование термического разложения образцов, полученных в условиях высоких давлений, показало, что при нагревании в вакууме до 800° происходит частичная десорбция водорода, связанная, по данным РФА, с разложением тригидрида иттербия. Рентгенографические характеристики Х-фазы в этих условиях не меняются. Такая высокая термическая устойчивость Х-фазы вызвала предположение об отсутствии в ней водорода.
По данным [3], при атмосферном давлении в системе УЪ^с образуются три ИМС состава УЪ^с5, УЪ^с^ и УЬ50с3, кристаллическая структура которых отлична от структуры Х-фазы. С целью проверки нашего предположения были приготовлены смеси состава УЪ^е = 1:3,1:2 и 1:1,61, которые выдержали в аналогичном режиме в условиях высоких давлений. По данным РФА, во всех этих образцах была синтезирована Х-фаза. Наибольшее количество ее получено в образце состава УЪ^е = 1:1,61. Кроме Х-фазы в нем присутствуют малые количества №С1 (изолирующий материал) и УЪ203. Результаты индицирования линий Х-фазы этого образца представлены в табл. 2.
Наше предположение о том, что Х-фаза имеет состав УЪGe и кристаллизуется в структурном типе №С1, подтверждается хорошим совпадением теоретической и экспериментальной рентгенограмм (рисунок). УЪGe кристаллизуется в ГЦК-сингонии с периодом а = 5,690(1) А и объемом элементарной ячейки V = 184,3(1) А3.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в условиях высоких давлений нами синтезировано новое соединение УЪGe со структурой типа №С1. По-видимому, энтальпия образования этого соединения при высоких давлениях достаточно высока, так как синтез УЪGe в системе гидрид иттербий-германий может быть описан следующей схемой:
УЪН3 + Ge ^ УЪGe + 3/2Н2.
Интересно отметить, что в условиях высоких давлений был синтезирован интерметаллид со структурой, совершенно не характерной для ИМС редкоземельных метал-
Т а б л и ц а 2
Индицирование рентгенограммы
4 29 ад, Ь к 1
3,286 27,12 23,67 1 1 1
2,998 29,78 5,94 УЪ203
2,845 31,41 100,00 2 0 0
2,595 34,53 2,68 УЪ203
2,012 45,02 71,63 2 2 0
1,992 45,49 8,14 ШС1
1,837 49,59 2,01 УЪ203
1,716 53,34 12,01 3 1 1
1,643 55,93 22,88 2 2 2
1,566 58,92 1,89 УЪ203
лов с переходными металлами. Структура №С1 наблюда- тербия наблюдалось присутствие еще одной фазы со
ется только для соединений РЗМ с неметаллическими элементами Уа и У1а групп, причем образование этих соединений обусловлено частично ионным характером связи между элементами.
Необходимо также отметить, что в ряде опытов в образцах с большим содержанием как германия, так и ит-
структурой типа АиСи3. Соединения с этой структурой присутствуют в системах РЗМ-8и и РЗМ-РЪ. Особенности поведения систем УЪН3^с и УЬ^с в условиях высоких давлений свидетельствуют о сложном характере происходящих в них фазовых превращений, что требует продолжения исследований в этом направлении.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 99-03-32508).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Bruer B.A., Clark N.J., McColm I.J. // J. Les.-Com. met. 1985.
110. P. 131.
2. McColm I.J., Ward J.M. // J. Alloys and Compounds. 1992. 178. P. 91.
3. Диаграмма состояния двойных металлических систем. Справочник. Под общей ред. академика РАН Н.П. Лякишева. Т 2. С. 822. М, 1991.
Поступила в редакцию 06.12.01
