CC BY
11
ХИМИЯ И ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
УДК 541.41.74
СИНТЕЗ НОВЫХ ТЕРНАРНЫХ ГИДРИДОВ В СИСТЕМЕ Са-№(Со)-Н2 ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
В.Н. Вербецкий, Э.А. Мовлаев, Б.И. Лазоряк
(кафедра химии и физики высоких давлений)
Изучено взаимодействие в системах СаН2-№ и СаН2~Со при высоких давлениях и температурах (40—45 кбар, 873—1273 К). Установлено, что в обеих системах образуются новые гидридные фазы. На основании рентгенографического анализа предполагается, что эти новые соединения СаМН3 и СаСоН3 имеют структуру перовскита.
В большинстве работ, посвящейных синтезу сложных гидридов металлов, используется метод гидрирования интерметаллических соединений, сплавов или механических смесей компонентов. В то же время использование высоких давлений позволяет осуществить синтез новых соединений, не образующихся при обычных условиях.
В настоящей работе изучено взаимодействие в системах СаН2 и СаН2—Со при высоких давлениях.
Как известно, в системе Са—N1—Н2 достаточно подробно изучено взаимодействие с водородом Са№5 [1—3]. В системе Са—Со—Н2 до настоящего времени соединения не обнаружены.
В то же время, исходя из кристаллохимичес-ких представлений, можно было ожидать образования новых гидридов в этих системах.
В настоящей работе приведены результаты исследования взаимодействия в системах СаН2—№ и СаН2—Со при высоких давлениях.
Экспериментальная часть
Гидрид кальция получен взаимодействием металлического кальция и водорода при температуре 873 К. Использованные никель и кобальт имели чистоту 99,99%. Взвешивание и приготовление образцов проводили в герметичном боксе в атмосфере сухого азота. Реакционную смесь готовили смешением порошков в агатовой ступке, прессовали в цилиндрические таблетки и помещали в камеру высокого давления. Методика синтеза при высоких давлениях реализована в аппарате типа "наковальни Бриджмена" с камерой типа "чечевица" (рабочий объем V^ 1 см3), изготовленной из литографского камня. В качестве материала, изолирующего вещество от графитового нагревателя, заполняющего свободное пространство камеры и передающего давление на образец, использовали хлорид натрия. После синтеза камеру высокого давления повторно помещали в бокс и образец механически тщательно очищали от хлорида натрия. Исследование фазового состава образцов
образцов проводилась в кварцевой кювете под лавсановой пленкой.
Результаты и ях обсуждение
Как показывают результаты исследований взаимодействий в системе СаН2~N1 при высоком давлении, приведенные в табл. 1, среди продуктов синтеза присутствует новая фаза (Х-фаза). Наибольшее ее количество образуется при температуре 1100 К, однако получить эту фазу в чистом виде не удалось ни в одном опыте. После синтеза в продуктах реакции всегда остается часть исходных компонентов. Повышение температуры реакции приводит к образованию известных в системе Са—№ интерметаллических соединений состава Са№2 и Са№5.
Изменение соотношения СаЩ и № в реакционной смеси не приводит к принципиально новым результатам. Фазовый состав продуктов реакции остается постоянным, но меняется относительное количество фаз. В системе СаШ-Со в условиях высокого давления обнаружено образование новой фазы, которая, по-видимому, изоструктурна Х-фазе, найденной в системе СаНг—N1. Количество этой фазы заметно меньше.
Нами проведен рентгенографический анализ Л"-фазы на основании предположения, что эта фаза имеет состав Са№Нз и изоструктурна перов-скиту (пр. гр. РмЗм). Дифрактограмму Х-фазы проиндицировали в предположении кубической сингонии с параметром а = 3,549 ±0,001 А (в соединении с кобальтом а — 3,535 ± 0,002 А). Результаты индицирования дифрактограммы приведены в табл. 2. Для выявления положений атомов кальция и никеля в структуре Са№Нз рассчитывали интенсивность рефлексов для разных моделей расположения катионов по позициям. В качестве исходных данных использовали координаты атомов структуры СаТЮз [4]. Катионы Са размещали в позиции а: (0,0,0), а катионы в позиции Ь: (1/2, 1/2, 1/2). Для такой модели Я-фактор (Ит=( | /эксп - /выч | )/(/эксп)) имел значение 0,05. Другие варианты размещения катионов приводи-
Таблица 1
Условия синтеза и фазовый состав продуктов реакции
Исходный состав, СаШ : Ni Давление, кбар Температура, К Время, мин Фазовый состав продуктов синтеза
1:2 40 1123 60 основные компоненты: АТ-фаза, N1; присутствуют: Са№г, ОТ4^, СаШ
1:2 40 1223 25 основные компоненты: А'-фаза, СаШ, N1; присутствуют: Са№2, Са№5
1:1 40 873 60 основные компоненты: СаШ, N1; присутствует А'-фаза
1:1 40 1073 180 основные компоненты: А'-фаза; присутствуют: СаШ, Са№2, Са№5
1:1 40 1273 20 основные компоненты: А'-фаза, Са№2, Са№5; присутствуют: СаШ, N1
2:1 45 1073 120 основные компоненты: А'-фаза; присутствуют: СаШ, №
2:1 45 1173 30 основные компоненты: А'-фаза; присутствуют: СаШ, N1, Са№2, Са№5
Таблица 2 Индицирование рентгенограммы CaNiH3
///о hkl d3 кс Ä í/выч À
100 110 2,5081 2,5102
18 200 1,7744 1,7750
25 211 1,4487 1,4493
7 220 1,2547 1,2551
10 310 1,1220 1,1226
11 321 0,9493 0,9488
Таблица 3
Значения межатомных расстояний в гидридах
Соединение Межатомное расстояние, Ä Литература
Ca-H Ni-H
Са№Нз 2,5 1,78 -
СаШ 2,24-2,66 - [5]
NiH - 1,85 [61
Mg2NiH4 - 1,54 [7]
CaNi5Ho,7 2,42-2,6 1,21-2,07 [8]
CaíOsHí 2,56 - [91
рефлексов. При вычислении интенсивности вклад водорода не учитывали.
Предполагалось, что атомы водорода занимают позиции кислорода с: (1/2, 1/2, 0) в структуре типа перовскит. При таком размещении атомов в структуре рассчитанные межатомные расстояния имеют следующие значения: deа-н =2,5 â, í/ní-h =1,78 à. Эти величины сравнимы с аналогичными расстояниями, определенными для некоторых гидридов (табл. 3). Совокупность экспериментальных данных позволяет предположить, что состав Х-фазы отвечает формуле Са№Нз.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 95-03-08787.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ensslen К., Oesterreicher H., Bucher Е. // J. Less-Com. Met. 1981. 77. N 2. P. 287.
2. Yagisawa K., Yochikawa A. // Z. Phys Chem. 1979. 117. P. 79.
3. Grant D.M., Murray J.J., Post M.L. // J. Chem. Thermodyn. 1987. 19. N 11. P. 1217.
4. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M., 1960. С. 171.
5. Andresen A.F., Maeland A.J. // J. sol. st. chem. 1977. 20. P. 93.
6. Baranowski P., Majchrzak S. // Roczn. chem. 1968. 40. N 6. P. 1137.
7. Zolliker P., Yvon K., Jordensen J.D. // J. Inorg chem. 1986. 25. P. 3590.
8. Calvert L.D., Rowell B.M., Murray J.J. // J. sol. st. chem. 1985. 60. P. 62.
9. Кандалова H.В., Вербецкий B.P. 11 Вести. Моск. унта. 1991. Сер. 2, Химия. 32. С. 419.
Поступила в редакцию 14.03.96
