CC BY
40
142
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. №> 2
УДК 546.11
ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОБЛЕМЫ «МЕТАЛЛИЧЕСКОГО» ВОДОРОДА
К. Н. Семененко, С. Н. Клямкин
(кафедра химии и физики высоких давлений)
В работе обсуждается альтернативная, не связанная с применением сверхвысоких давлений возможность получения материалов со свойствами, подобными свойствам, предполагаемым для «металлического» водорода. Один из путей к созданию таких материалов состоит в получении новых химических соединений, содержащих в качестве элемента структуры одномерные или двумерные кластеры из атомов водорода. Рассматриваются некоторые типы таких соединений.
рода (при атмосферном давлении до 50-60 ат.%), однако одним из основных постулатов структурной химии гидридов, многократно подтвержденным экспериментальными исследованиями [11-12], является постулат о том, что в кристалличес-
Проблема «металлического» водорода является одной из наиболее интересных проблем современной физики и материаловедения. Реально существующий материал со свойствами, подобными предполагаемым для «металлического» водорода как индивидуальной фазы (высокотемпературной сверхпроводимостью, теплотой сгорания и т.д.), позволил бы совершить подлинную научно-техническую революцию в энергетике, транспорте, ракетно-космической технике и т.д.
Впервые на вероятность существования водорода в металлической фазе при очень высоком, мегабарном давлении было указано Б.Г. Давыдовым [1] и А.А. Абрикосовым [2] (19531954). Экспериментальные исследования возможности получения «металлического» водорода были начаты спустя 20-25 лет, в том числе в ИФВД АН СССР, в крупнейших научных центрах США при Гарвардском и Корнельском университетах, институте Карнеги и в ряде других. В 1985 г. был, по-видимому, впервые достигнут критический (1,5 Мбар) для исследований в области сверхвысоких давлений рубеж [3].
В работах, выполненных за последние несколько лет в разных лабораториях, была показана принципиальная возможность «металлизации» молекулярного водорода в намороженных пленках в условиях статического сжатия таких пленок в камерах с алмазными наковальнями при давлениях, превышающих 1,5-2,0 Мбар, а также жидкого водорода в ударных волнах. Последние работы были проведены практически одновременно в США и в России.
В настоящее время существует множество публикаций по проблеме металлизации водорода. Интересно, что в нескольких теоретических и экспериментальных работах [4-6] было высказано и обсуждалось предположение о том, что «металлические» свойства не обязательно должны быть связаны с решеткой, узлы которой заняты атомами водорода, они могут быть присущи и структурам, построенным из «сильно сжатых» молекул Н2 или ионов Н+ и Н-.
Альтернативный или «химический» подход к созданию материалов со свойствами, подобными ожидаемым для «металлического» водорода, но не связанный с применением сверхвысоких давлений, может состоять в получении «твердых растворов» атомарного или молекулярного водорода в матрицах, которые можно было бы рассматривать в качестве сплавов «металлического» водорода или в виде своеобразных «химических контейнеров», содержащих кластеры из атомов водорода (..Н..)и, где значение п существенно больше двух.
Известны и хорошо изучены «твердые растворы» атомарного водорода в металлах и интерметаллических соединениях (ИМС), которым посвящены десятки монографий и сотни обзоров и экспериментальных статей, например [7-10]. Гидриды металлов и ИМС действительно содержат очень много водо-
ких решетках гидридов атомарный водород присутствует либо в виде «ионов» Н- [13] или Н+ [14], либо в виде атомов с высокой степенью ионизации Н8- или Н8+, где 8 ^ 1.
Кроме того, в структурах всех исследованных до настоящего времени гидридов металлов и ИМС реализуется принцип «одна кристаллографическая пустота в структуре металлической фазы - один атом водорода». Иначе говоря, ни в одном из исследованных случаев в кристаллической структуре гидрида металла или ИМС не удалось обнаружить «скопление» атомов водорода в одной кристаллографической пустоте. Подобная ситуация представляется невозможной хотя бы по чисто геометрическим причинам, поскольку размер пустот в таких структурах, определяемых межатомными расстояниями М-М в решетке-матрице, колеблется в пределах от 0,25-0,30 до 0,600,80 А.
Возможные исключения из этого правила могут быть связаны с наличием в решетках-матрицах так называемых «каналов», т. е. пустот, объединенных в единую систему вследствие особенностей кристаллической структуры металла или ИМС. Один из таких случаев, весьма редких в кристаллохимии гидридов, был рассмотрен нами ранее в работах [15, 16], посвященных исследованию гидридных фаз, образующихся в системах типа Ш2М-Н2 при давлениях водорода до 2 кбар.
Наличие в кристаллических решетках гидридов металлов и ИМС изолированных друг от друга атомов водорода, валентное состояние которых, как было показано ранее в работе [17], зависит от концентрации водорода в гидридной фазе, заставило искать принципиально иные, отличные по своей структуре и химическим свойствам от металлических матрицы, способные поглощать молекулярный водород при атмосферном и высоком (до нескольких кбар) давлении.
В работе [18] были проанализированы результаты, полученные при экспериментальных исследованиях бинарных гидридов щелочных металлов (калия, рубидия и цезия) в условиях высоких квазигидростатических давлений и показано, что модификация гидрида цезия С8Н, полученная А. Руоф-фом и др. [19] при давлении свыше 175 кбар и кристаллизующаяся в структурном типе СгБ, содержит уникальную водородную подрешетку в виде зигзагообразных цепей (..Н..)и с валентным углом при атоме водорода около 120° и межатомными расстояниями Н...Н, близкими к 2,2 А. Каждая такая цепь может рассматриваться в качестве теоретически бесконечного одномерного водородного кластера, состоящего из атомов, обладающих небольшим эффективным зарядом.
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. № 2
143
В структуре типа СгБ металлической подрешеткой является слегка искаженная плотнейшая гексагональная упаковка, в которой атомы «сильно сжатого» цезия непосредственно касаются друг друга при межатомном расстоянии С8-С8, равном 3,37 А. Следует отметить, что атомный радиус «сильно сжатого» металлического цезия при 175 кбар (Сз-У) близок к 1,60 А, а сам цезий ведет себя подобно переходному металлу с валентным электроном на 5с1-АО [20]. Поскольку природа химической связи в бинарных гидридах тяжелых щелочных металлов заметно отличается, в особенности при высоких давлениях, от ионной [18], то такие соединения могут быть интересными объектами для исследования свойств материалов-контейнеров «металлического» и «металлизованного» водорода с использованием экспериментальных возможностей физики и химии высоких давлений.
Основная особенность структуры СзН под высоким давлением - трехмерная упаковка из атомов щелочного металла, находящегося в «особом», отличном от ионного валентном состоянии, - присуща и сложным металлографитовым соединениям состава С8МНп при атмосферном давлении. Особенностью таких соединений, например С8КН0 7, является наличие двуслойных, построенных по принципу плотной упаковки блоков из атомов калия, занимающих межслоевые пространства между графитовыми сетками [21]. Ранее на кафедре ХФВД было установлено, что двуслойные упаковки из атомов щелочного металла между графитовыми сетками образуются только в присутствии третьего компонента - кислорода или водорода [22]. В цикле работ В. А. Налимовой [20] было показано также, что атомы щелочных металлов (калия, рубидия и цезия), образующих монослои в соединениях С8М при атмосферном давлении и в особенности в фазах высокого давления С4М, сильно модифицируют свою природу вследствие инверсии валентных (и-1)<1 и пз электронных уровней за счет взаимодействия с п-зоной графита. Фактически это означает, что атомы тяжелых щелочных металлов в таких упаковках при давлениях 5-10 кбар приобретают свойства, подобные свойствам «сильно сжатых» атомов цезия в модификации СзН при 175 кбар.
«Металлической» проводимости и свойствам соединений С4КН0,7 и С8КН0,7 посвящен ряд исследований, выполненных
на рубеже 80-90-х гг., в первую очередь Т. Эноки с сотр. [2325]. Поскольку обзор и обобщение основных результатов, полученных до 1998 г при исследовании систем «графит - щелочной металл - водород» будет опубликован нами в ближайшее время, ограничимся лишь указанием на основные публикации упомянутых выше авторов, а также на вывод, который может быть сделан из этих работ в пользу предположения о наличии в подобных кристаллических структурах слабой металлической проводимости, связанной, по-видимому, с наличием подрешет-ки «металлизированного» водорода.
В 1994 г. нами при исследовании взаимодействия водорода с соединением С8КН07 при давлении до 2 кбар была обнаружена аномально высокая и полностью обратимая абсорбция очень больших количеств водорода - свыше 2 молей Н2 на моль С8КН07 [21]. Процесс поглощения водорода носит достаточно сложный характер и не может быть описан классическими уравнениями адсорбции Лангмюра, Генри или БЭТ. Причем механизм абсорбции и, по-видимому, структура образующейся при этом водородной подрешетки, зависят от количества абсорбированного водорода в твердой фазе и температуры абсорбции. Так, при переходе от комнатной температуры к 97 К количество поглощенного водорода возрастает практически вдвое, а вид р-С-диаграммы кардинальным образом изменяется [21].
В настоящее время проводятся структурные исследования соединений состава С8КН07+1, результаты которых будут опубликованы после завершения работ.
Реальность «металлического» водорода как фазы, стабильной при очень высоких, превышающих или близких к 2 Мбар давлениях, по-видимому, не может вызывать сомнений. Несомненно также, что с исследованиями «металлического» водорода будет связан прорыв в принципиально новые области теоретической физики и астрофизики. Однако для решения «земных», в первую очередь материаловедческих, проблем не меньшее значение имеет поиск альтернативных путей, позволяющих получать и «консервировать» водородные кластеры различной конфигурации при относительно невысоких давлениях и низких температурах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 96-03-32835.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Давыдов Б.Г. // Труды Геофизического института АН СССР.
1953. 26. С. 86.
2. Абрикосов А.А. // Астрономический журнал. 1954. 31. С. 112.
3. Mao H.K., Bell PM, Hemley R.J. // Phys. Rev. Lett. 1985. 55. P. 99.
4. Mao H.K., Hemley R.J. // Rev. Mod. Phys. 1994. 66. P. 71.
5. Hemley R.J., Mao H.K., Goncharov A.F. et al. //Phys. Rev. Lett.
1996. 76. P. 1667.
6. Baranowski B., Polish D. // J. Chem. 1995. 69. P. 981.
7. Водород в металлах/ Под. ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.,
1981.
8. Hydrogen in intermetallic compounds / Ed. L. Schlapbach. Berlin,
1988.
9. Hydrogen in intermetallic compounds II/ Ed. L. Schlapbach. Berlin,
1992.
10. Fukai Y. The metal-hydrogen system, basic bulk properties. N.Y.,
1993.
11. Яртысь В.А., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. //Успехи химии. 1983. 52. С. 529.
12. Яртысь В.А. // Координационная химия. 1992. 18. С. 401.
13. Gibb T.R. Progress in inorganic chemistry. Interscience L.; N.Y., 1962. P. 315.
14. Ubbelode A.R. //J. Chem. Soc. 1950. P. 1143.
15. Семененко К.Н., Клямкин С.Н. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1993. № 5. С. 843.
16. Клямкин С.Н., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. //Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. № 1. С. 33.
17. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Яковлева Н.А., Ганич Е.А. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1998. № 2. С. 214.
18. Семененко К.Н., Бурнашева В.В. // ДАН. Сер. Хим (в печати).
19. Ruoff A.L., Ghandehari E.A. et al. // Phys. Rev. Lett., 1995. 74. P. 2264.
20. Налимова В.А., Семененко К.Н. // Рос. Хим. Журн., 1996. XL. № 2. С. 104.
21. Семененко К.Н., Клямкин С.Н., Налимова В.А. ДАН. 1994. 334. № 1. С. 67.
22. Семененко К.Н., Налимова В.А. // ЖВХО. 1991. XXXVI. №3. С. 295.
23. Enoki T., Miyajima S. et al. // Phys. Rev. Lett. 1990. 84. P. 319.
24. Enoki T., Miyajima S. et al. // J. Mater. Res. 1990. 5. P. 435.
25. Enoki T., Nakazawa K. et al. // J. Less-Common Metals. 1991. 172-174. P. 20.
Поступила в редакцию 12.01.99
