CC BY
16
УДК 541.44.412
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ЬаМ4,5Мп0,3А10,2 С ВОДОРОДОМ
Е. А. Филатова, Н. А. Яковлева, К. Н. Семененко
(кафедра химии и физики высоких давлений)
Впервые методом дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрии изучено взаимодействие водорода с интерметаллическим соединением (ИМС) состава Ьа№4 5Мп0,3А10,2 в интервале температур 308-373 К. Показано, что исследуемое ИМС обладает высокой абсорбционной емкостью и низким равновесным давлением водорода в двухфазной области Р-С-Т-диаграммы. Установлено, что в системе ЬаМ^Мп^А^-Н^ в исследованном интервале температур на Р-С-Т-диаграмме область, соответствующая образованию а-твердого раствора, выражена неявно. Впервые по результатам калориметрического эксперимента рассчитаны теплоты образования гидридной фазы состава ЬаМ^Мп^А^Н^, а также изменения энтропии и свободной энергии Гиббса.
В последнее время актуальной становится проблема «извлечения» водорода из газовых смесей, в которых его парциальное давление не превышает 1 атм при температуре 50-70°. Подобные газовые смеси могут образовываться, например, в результате пиролиза углеводородов или в процессе фотолиза воды. Необходимость решения этой задачи обуславливает развитие нового направления гидридно-абсорбционной технологии (ГАТ): создание сплавов-абсорбентов водорода с низким равновесным давлением, обладающих достаточно высокой скоростью абсорбции-десорбции в интервале температур 30-100°. Наиболее полно указанным выше требованиям отвечают многокомпонентные интерметаллические соединения (ИМС), созданные на основе Ьа№5 и содержащие в своем составе атомы А1, 8п и Мп [1-6].
Как показали результаты многочисленных исследований, частичное замещение атомов N1 в сплаве Ьа№5 атомами А1 позволяет существенно понизить равновесное давление в области плато и уменьшить гистерезис давлений абсорбции-десорбции, однако при этом резко снижается абсорбционная емкость ИМС, и при высоком содержании алюминия (около 20 ат.%) значительно замедляется десорбция водорода при низких температурах [4]. В то же время присутствие в составе сплава всего 2 ат.% марганца почти в два раза снижает равновесное давление в системе ИМС - водород по сравнению с Ьа№5 [7], а при содержании марганца до 5 ат.% абсорбционная емкость интерметаллических соединений остается практически такой же, как у Ьа№5 [8-10].
В настоящей работе методом дифференциальной тепло-проводящей микрокалориметрии Тиана-Кальве было изучено взаимодействие водорода с многокомпонентным интерметаллическим соединением состава ЬаМ145Ып03А102. Как показали проведенные ранее исследования [6-7, 1112], разработанный в нашей лаборатории метод «калориметрического титрования водородом» имеет значительные
преимущества по сравнению с широко используемым для исследования взаимодействия в системах ИМС - водород методом построения Р-С-Т-диаграмм. Данный метод является более информативным при описании взаимодействия в системах ИМС - водород и открывает возможности для обсуждения возможного механизма обратимой абсорбции водорода интерметаллическими соединениями структурного типа СаСи5.
Экспериментальная часть
Образцы исследуемого ИМС были получены стандартным способом в электродуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере очищенного аргона из шихты металлов высокой чистоты: Ьа (99,8%), N1 (99,96%), А1 (99,8%), Мп (99,8%). Соответствие состава полученного сплава теоретически заданному проверяли контрольным взвешиванием после плавки. Рассчитанная величина угара не превышала 1,0%. Однофазность полученных образцов устанавливали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2 с медным катодом.
Изучение процесса обратимой абсорбции водорода проводили методом дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрии Тиана—Кальве на экспериментальной установке, которая состояла из калориметра ДАК-1-1А и системы, позволяющей осуществлять дозированную подачу водорода в ячейки калориметра. В одну ячейку калориметра помещали навеску исследуемого соединения, (1,2 г), а во вторую - сплав №-Мп (1:1), не взаимодействующий с водородом. Для исследования процесса гидрирования применяли подробно изложенную в работах [11, 12] методику «калориметрического титрования» водородом.
Гидрирование проводили водородом, содержание примесей в котором не превышало 10-5 об.%. Водород указанной чистоты получали десорбцией из гидридной фазы состава Ьа№4 75А10 25И при температуре 373 К в
стандартном аппарате АМГВ-06 (ЗАО НПФ «Диспер-хим»).
Помещенный в ячейку калориметра образец ИМС предварительно активировали десятикратным гидрированием-дегидрированием при 308 К, чтобы получить однородный дисперсный порошок с размером частиц менее 5 мкм. Температуру в термостате поддерживали постоянной в пределах ±0,2 К. Затем в рабочую ячейку калориметра порциями по 10-5—10 -4 молей подавали водород и одновременно регистрировали тепловой эффект, соответствующий данной порции.
Количество молей водорода, вступившего в реакцию, определяли по изменению давления в системе и рассчитывали по модифицированному уравнению Ван-дер-Ва-альса. Давление водорода ниже 0,1 МПа измеряли образцовым вакуумметром ВО (класс точности 0,4), а в интервале 0,1-2,5 МПа - с помощью образцового манометра МО-16 (класс точности 0,4).
Проведенный рентгенофазовый анализ подтвердил од-нофазность полученного образца и показал, что исследуемый сплав имеет характерную для структурного типа СаСи5 гексагональную кристаллическую решетку с параметрами а = 5,045 ± 0,005 А и с=4,027± 0,005 А. Рассчитанные величины хорошо согласуются с приводимыми в литературе для многокомпонентных интерметаллических соединений этого структурного типа (производных от Ьа№5 [13-15]). Обратимую абсорбцию водорода в системе Ьа№4 5Мп0 3А10 2 - Н2 исследовали в интервале температур 308-373 К. Полученные Р-С-Т-диаграммы приведены на рис. 1. К основным технологическим характеристикам ИМС относят равновесное давление водорода в области плато, гистерезис давлений абсорбции-десорбции в области равновесия а- и Р-фаз и содержание водорода в твердой фазе, соответствующее переходу область плато
РН , атм. Н2 12 г
10
Т а б л и ц а 1
Характеристики гидрирования соединения Ьа№4 5А10 2Мп0 3
Соединение Т, К ат. Н/моль ИМС Рабс, атм Рабс/Рдес
308 5,6 0,2 1,0
ЬаМ^АЬдМпоз 328 4,9 0,4 1,1
353 4,8 0,9 1,1
373 4,4 2,3 1,3
Ьа№5 308 5,6 3,6 1,5
0 1 2 3 4 5 6
Н/ИМС
Рис.1. Изотермы обратимой абсорбции водорода соединением Ьа№45Мп03А102 при Т, К: 1 — 308, 2 - 328, 5 - '353,' 4 - 373
- фаза Р-гидрида на Р-С-Т-диаграмме. Значения всех перечисленных величин представлены в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 также приведены данные, полученные в нашей лаборатории при гидрировании сплава Ьа№5 при температуре 308 К.
Следует отметить необычный вид Р-С-Т-диаграмм, полученных для системы Ьа№45Мп03А102 - водород. Как показано на рис. 1, в интервале температур 308-373 К на изотермах как абсорбции, так и десорбции невозможно определить границу между областями а-твердого раствора и плато - областью сосуществования а- и Р-фаз гидрида. Диаграммы Р-С-Т подобного вида были получены нами и ранее при исследовании взаимодействия водорода с соединениями Ьа№488п02 и Ьа№4 75А1025 [6], а также описаны авторами работы [15] для ИМС, содержащих в своем составе от 6 до 18 ат.% цинка.
Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют говорить о том, что исследуемое интерметаллическое соединение при 308 К обладает уникальными технологическими характеристиками. Равновесное давление водорода в системе Ьа№4 5Мп0 3А10 2 - Н2 примерно на порядок ниже, чем в системе Ьа№5 - Н2, однако абсорбционная емкость исследуемого соединения практически равна абсорбционной емкости Ьа№5, и в то же время процесс обратимой абсорбции водорода протекает примерно с такой же скоростью, что и гидрирование интерметаллического соединения Ьа№5.
Следует отметить, что при температуре 308 К на Р-С-Т-диаграмме исследуемого ИМС не проявляется гистерезис давлений абсорбции-десорбции в области сосуществования а- и Р-фаз (табл. 1). Отсутствие гистерезиса давлений абсорбции-десорбции в двухфазной области Р-С-Т-диаграммы при комнатной температуре ранее отмечалось авторами [16] при изучении взаимодействия водорода с интерметаллическим соединением состава ЬаМ13,55Мп04А10,3Со0 75.
С ростом температуры наблюдается незначительное снижение абсорбционной емкости исследуемого соединения, повышается равновесное давление водорода и начинает проявляться гистерезис давлений абсорбции-десорбции (табл. 1). По мере роста температуры происходит увеличение наклона области двухфазного равновесия на Р-С-Т-диаграмме в системе исследуемое ИМС - водород (рис. 1).
4
8
6
4
2
1пт
РН , атм.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-10 12
1п(-1п(1-0))
б
2 3 4 5 6
Н/ИМС
Рис. 2. Зависимость степени гидрирования Ьа№45Мп03А102 от времени установления равновесия (а); диаграмма Р-С-Т при 308 К (б)
Методика парциального гидрирования с одновременной записью теплового эффекта, соответствующего порции водорода, подаваемой в реакционную камеру, позволяет провести расчет дифференциальной мольной энтальпии гидрирования (ДНдиф) исследуемого ИМС в зависимости от содержания водорода в твердой фазе. Как было показано в предшествовавших работах [6-7, 11-12], в области сосуществования а- и 0-фаз ДНдиф постоянна в пределах ошибки используемого метода. Полученные величины энтальпии образования гидридной фазы, состав которой соответствует двухфазной области Р-С-Т-диаграммы, представлены в табл. 2. По уравнению Вант - Гоффа
КТ1пР = ДН - Т ^
были вычислены также величины Д£диф и ДО процесса гидрирования ИМС Ьа№45Мп03А102. Полученные результаты приведены в табл. 2. Следует отметить, что, по-видимому, основной вклад в величину энтропии гидрирования вносят хемосорбция и последующая диссоциация молекулы водорода на атомы в поверхностном слое абсорбента,
поскольку полученные величины Д£диф практически равны значению энтропии диссоциации молекулы водорода в газовой фазе. Полученные в настоящей работе значения ДНдифи Д£диф находятся в хорошем соответствии с результатами, опубликованными в работе [14] для соединения состава ЬаМ^Мп^А^^. Следует заметить, что в настоящей работе для расчета термодинамических характеристик системы ИМС - водород были использованы результаты калориметрического эксперимента, в то время как авторы работы [14] проводили свои расчеты только по уравнению Вант - Гоффа.
Для описания механизма топохимических реакций в формальной кинетике часто пользуются уравнением Ав-раами - Ерофеева
[-1п(1-8)]1/п = кт,
где 8 - степень превращения, т - время установления равновесия [17].
Метод двойного логарифмирования уравнения Авраа-ми-Ерофеева позволяет воспользоваться непосредственно результатами калориметрического эксперимента для исследования механизма взаимодействия в системах интерметаллическое соединение - водород. Детальное описание и обоснование применяемой методики было дано в работах [11-12].
Значения кинетического параметра п для каждого прямолинейного участка графика зависимости
1пт = /{1п[ - 1п(1 - 8)])
вычисляли статистическим методом наименьших квадратов. Полученные результаты приведены в табл. 3. На рис. 2 сопоставлены Р-С-Т-диаграмма и представленная в логарифмических координатах зависимость степени гидрирования от времени установления равновесия, полу-
Т а б л и ц а 2
Термодинамические параметры гидрирования ИМС
Соединение Т, К ДНдиф, кДж/моль Н2 Д^ диф, Дж/моль Н2 ДО, кДж/моль Н2
ЬаМ^Мпо.зАЬд 308 328 353 373 -39,3 ± 1,2 -39,8 ± 1,8 -41,7 ± 3,6 -40,8 ± 4,1 -128,9 ± 4,3 -125,0 ± 5,8 -132,6 ± 6,2 -131,4 ± 6,5 0,42 ± 0,06 1.2 ± 0,3 5,1 ± 1,1 8.3 ± 1,9
Т а б л и ц а 3
Критическая концентрация водорода в металлической матрице и кинетические параметры системы Ьа№45МПо3А1о,2 - Н2
Соединение Т, К Н/ ИМСкр Па П(а+в)
308 3,0 1,1 ± 0,1 2,4 ± 0,4
Ьа№4,5Мп0,3А!0,2 328 353 2,8 2,6 1,2 ± 0,1 1,09 ± 0,04 2.5 ± 0,5 2.6 ± 0,3
373 1,9 1,1 ± 0,1 3,4 ± 0,6
а
8
7
6
5
4
ченные для исследуемого ИМС при температуре 308 К. Аналогичную картину наблюдали во всем интервале температур. Содержание водорода в твердой фазе, которое соответствовало точке перегиба на графике зависимости степени гидрирования от времени, представленнном в логарифмических координатах, обозначено нами как «критическая концентрация» водорода (Н/ИМСкр). Численные значения Н/ИМСк также представлены в табл. 3.
Обращает на себя внимание достаточно высокая «критическая концентрация» водорода, которая немного снижается по мере роста температуры (табл. 3). Подобный эффект был обнаружен нами ранее при изучении взаимодействия водорода с соединениями Ьа№4 75А1025 и ЬаМ^Бп^, на Р-С-Т-диаграммах которых также невозможно определить границу существования области а-твердого раствора [6]. Как видно из табл. 3, значение п для первого участка рассматриваемой зависимости немного больше единицы, что, по-видимому, объясняется смешанным механизмом взаимодействия в изучаемой системе [18]. Можно предположить, что в начале процесса гидрирования скорость диффузии водорода, хемосорби-рованного на поверхности исследуемого ИМС, в глубь
металлической матрицы сопоставима со скоростью образования гидридной фазы. Тогда при подобном протекании реакции гидрирования на Р-С-Т-диаграмме действительно невозможно будет определить область существования твердого раствора водорода в металлической матрице. При достижении величины Н/ИМСкр меняется лимитирующая стадия процесса гидрирования, что соответствует перегибу на графике зависимости (рис. 2):
1пт = f( ln[-ln(1 - 9)]).
Для участка, отвечающего на фазовой диаграмме области с большим содержанием водорода в металлической матрице, значения n принадлежат интервалу [2,5-3,5], что на основе формально-кинетических представлений позволяет сделать вывод о том, что основное влияние на скорость реакции в указанной области оказывают образование и рост зародышей новой гидридной фазы [19]. Более детальное обсуждение особенностей взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями типа LaNi45AxB05-x, где А и В - металлы с большим, чем у никеля атомным объемом, будет приведено в одном из следующих сообщений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Park J.M., Lee. J.-Y. // Mater. Res. Bull. 1987. 22. P. 455.
2. Goodell P.D. // J. Les.-Com. Met 1984. 99. P. 1.
3. Dantzer P.. // J. Les.-Com. Met. 1987. 131. P. 349
4. Ivanova T.V., Sirotina R.A., Verbetsky V.N. // J. Alloys Comp. 1997.
253-254. P. 210.
5. Goudy A.J., Wallingford R.A. // J. Les.-Com. Met. 1984. 99. P.
249.
6. Филатова Е.А., Яковлева Н.А., Семененко К.Н.// Изв. АН. Сер.
хим. 1999. № 10. С. 1841.
7. Ганич Е.А., Ляндина Е.А., Хорошутина Е.П., Яковлева Н.А.,
Семененко КН.// ЖОХ. 1999. 69. вып. 3. С. 353.
8. Lundin C.E., Lynch F.E. // Alternat. Energy Sour. 1978. 8. P. 3803.
9. Lartique C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Tasset F. // J.
Les.-Com. Met. 1980. 75. P. 23.
10. Lartique C., Xin-Nan Y, Xue J.Zh., Da L.Zh., Percheron-Guegan A., Achard J.C.// J. Les.-Com. Met. 1987. 130. P. 517.
11. Сиротина Р.А., Савченкова А.П., Бурнашева В.В., Беляева И.Ф., Семененко К.Н. // ЖОХ. 1988. 58. С. 2526.
12. Yakovleva N.A., Ganich E.A., Rumyantseva T.N., Semenenko K.N..// J. Alloys Compounds. 1996. 241. P. 112.
13. Percheron-Guegan A., Lartique C., Achard J.C., Germi P., Tasset F.// J. Les.-Com. Met 1980. 74. P. 1.
14. Вербицкий В.А., Шилов А.Л., Кузнецов И.Т.// ЖНХ. 1989. 34. С. 2403.
15. Rozdzynska-Kielbik B., Iwasieczko W., Drulis H., Pavlyuk V.V., Bala H.// J. Les.-Com. Met. 2000. 298. P. 237.
16. Joubert J.-M., Latroche M., Percheron-Guegan A., Bouree-Vigneron F.// J. Les.-Com. Met. 1998. 275-277. P. 118.
17. Вест А.// Химия твердого тела. М., 1988
18. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М., 1983.
19. Kim S.-R., Lee J.-Y. // J. Les.-Com. Met 1990. 161. P. 37.
Поступила в редакцию 20.03.2000
