Корреляция вязкости газов с постоянной Планка Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ УДК532Б4

КОРРЕЛЯЦИЯ ВЯЗКОСТИ ГАЗОВ С ПОСТОЯННОЙ ПЛАНКА

БД Сумм

(кафедра коллоидной химии)

Молекулярно-кинетическое уравнение вязкости газа т| сопоставлено с волновым уравнением де Бройля. Показано, что из этого сопоставления следует корреляция А = Т1м УА, А - постоянная Планка, лм - минимальная вязкость газа, УА - атомный (молекулярный) критический объем. Приведенное соотношение с высокой точностью выполняется для Не, Аг при 60 К. Для ряда других газов отношение (т]м УА) / А составляет при достаточно низких температурах 0,5-2,0.

В молекулярно-кинетической теории газов возникновение вязкости связывают с переносом количества движения от более быстрых молекул к более медленным. В свою очередь движение молекул и их взаимодействия описываются на основе механики. Поэтому возможность количественной связи динамической вязкости газа г|(Па • с) с квантом действия А представляется на первый взгляд весьма спорной.

Для обоснования этой корреляции отметим важные следствия анализа размерности: произведение т| • V имеет такую же размерность (Дж • с) как и постоянная Планка А. Здесь F (м3) - объем, конкретный смысл которого рассмотрим ниже. Используем далее уравнение вязкости газа, следующее из молекулярно-кинетической теории в так называемом приближении длины свободного пробега 5 [1]:

т] = 1 / 3 5 U ■ = N - т , (1)

где U - средняя скорость движения молекул, N -число молекул в единице объема, т - масса молекулы.

Сопоставим (1) с волновым уравнением де Бройля:

А = т • ю • Я , (2)

где т - масса частицы, движущейся со скоростью со, Я - длина сопутствующей волны. Используем (2) для молекул газа, тогда со = U.

Из (1) и (2) получаем:

А = г| • I / N ■ ЗА,/8, (3)

Величина N зависит от давления и температуры Т. Для фиксации этих величин дальнейшие расчеты будем относить к критическому состоянию газа. Тогда N = NA / VK, где Na = 6,02 • 1023 моль"1 - число Авогадро, VK (м3 ■ моль-1) - критический объем. В критическом состоянии длина свободного пробега 8 ми-

нимальна и по порядку величины составляет несколько атомных диаметров. Поэтому в первом приближении можно принять ЗА/8 =1. После указанных подстановок получаем

А = т]к-УА, (4)

где УА = Ук/ИА - критический объем газа в расчете на один атом (молекулу), г]к - вязкость газа в критическом состоянии. В справочниках значения т]к отсутствуют, поэтому ниже использовали минимальную вязкость газов г|м, измеренную при минимальной (для данного газа) температуре Тм. В итоге использовали уравнение

Л = ЛМ ' ^А • (5)

Расчеты выполнены для инертных и биатомных газов (элементов), а также для нескольких неорганических и органических веществ по справочным данным [2].

Приведенные в таблице результаты позволяют сделать следующие выводы.

1. Произведение г|м - УА имеет такой же порядок величины Ю-34 Дж - с как квант действия А. Для большинства газов отношение (г|м • УА УА находится в интервале 0,5 - 2,5.

2. Для трех инертных газов (Не, Ые, Аг) соотношение (5) расходится с постоянной Планка в пределах 0,6 - 1,6%. Для этих газов минимальная вязкость т}м соответствует самому низкому среди справочных данных значению температуры (60 К).

3. С ростом температуры Тм величина произведения лм ' Рд возрастает. Как показано на рисунке, в области низких температур (Гм < 100 К) зависимость носит линейный характер, а при Г >100 К она становится степенной (и » 0,4 ) , что можно объяснить увеличением вязкости газов с ростом температуры [1].

Изменение характера температурной зависимости указывает на смену механизмов вязкости. Возможно, что

Газ ти, к Ли •ю6, У, • ю-*, Ул ■ Ю-29, (Ли ГА)10"34, Лм

Па с [2] м3 • моль"1 м3 Дж - с

Не 60 7.06 57.5 9.54 6.735 1.016

Ие 60 9.63 41.7 6.92 6.664 1.006

Аг 60 5.34 75.2 12.5 6.675 1.007

Кг 100 9.29 92.3 15.3 14.21 2.14

Хе 150 12.2 119.47 19.84 24.20 3.65

Н2 60 2.91 65.5 10.9 3.17 0.48

п2 60 3.86 60.3 10.01 3.86 0.58

к2 80 5.59 92.1 15.3 8.55 1.29

о2 80 6.27 78.0 12.0 8.09 1.22

ъ 100 8.56 66.2 11.0 9.41 1.42

со 80 5.40 93.0 15.4 8.31 1.25

N0 150 10.5 58.0 9.65 10.13 1.52

ЫН3 200 6.89 73.1 12.13 8.36 1.26

СИ, 200 7.76 100 16.61 12.88 1.94

С2Н4 200 7.1 124 20.6 14.63 2.21

802 200 8.62 122 20.3 17.5 2.64

И20 200 10 97.27 16.2 16.2 16.2

С2Нб 200 6.43 148 24.9 15.8 2.38

С02 200 10.2 94 15.4 15.7 15.7

СНзОН 250 8.3 118 19.6 16.27 2.45

ней 300 7.58 139 23.1 17.5 2.64

4. Для водорода и дейтерия произведение минимальной вязкости и критического объема газа, измеренных при 60 К (т]м • КА» 0,5И), в 2 раза меньше, чем для гелия, неона и аргона (при той же температуре), что можно объяснить различием степеней свободы г (соответственно 5 и 3). Возможно, что при низких температурах на силу вязкого трения влияют только поступательные степени свободы. Тогда вязкость одноатомного газа будет в 5/3 раза больше, чем двухатомного.

Таким образом, в определенном интервале температур предлагаемая корреляция Л =/(И) выполняется достаточно удовлетворительно, на основании чего можно сделать вывод о квантовом характере механизма вязкости при низких температурах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

\. Левин В.Г. Курс теоретической физики. М., 1962. 2. Физические величины. Справочник/ Под ред. И.С. Григорьева иЕ.З. Мейлихова. М., 1991. С.315, 364. Ъ.Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. М.;Л., 1947.

Поступила в редакцию 20. 06. 96

при низких температурах доминирующую роль играет интерференция дебройлевских волн, а не столкновение молекул. Подобный механизм был предложен Бриллюэном для вязкости жидкостей вблизи 0К [3]. Приведенные результаты показывают, что этот механизм может действовать и в газах.

(Ы)-Ю3?Аж-с

Температурная зависимость средних значений произведения Т1и • КА (г|м -вязкость газа при данной температуре, КА- критический объем газа, отнесенный к одному атому (молекуле))

ХИМИЯ И ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ УДК 546.3-19' 654' 621' 74' 11

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С Ьа№3 92А10 98

Р.А.Сиротина, Т.В.Иванова, О.В.Терехова, В.Н.Вербецкий

(кафедра химии и физики высоких давлений)

Исследовано взаимодействие Ьа№3>92А10)98 с водородом в области давлений <60 атм при 319 - 605 К с использованием дифференциального автоматического калориметра типа Тиана - Кальве, соединенного с установкой для дозированной подачи газа. Построены изотермы абсорбции и десорбции Р - X и | ДЯж(д) | - X, где X = Н/ИМС. Установлено существование при 319 < Т < 407 К двух областей, в которых | ДЯ,(д) | сохраняет постоянные значения, что позволяет сделать предположение о существовании двух гидридных фаз. Для составов, содержащих одинаковое количество водорода, обнаружено уменьшение величины | АЯ1(Д) | с повышением температуры эксперимента. Установлено, что Т = 605 К является близкой к критической.

Начиная с 1968- 1970 гг., когда впервые был обнаружен эффект обратимого взаимодействия с водородом ряда интерметаллических соединений (ИМС) структурного типа СаСи5 [1-4], многие исследователи уделяли внимание не только технологическим аспектам аккумулирования водорода, но и физико-химическому исследованию систем ИМС - водород. Однако к настоящему времени существует довольно ограниченный круг работ, посвященных исследованию систем ИМС (металл - ьу в широком интервале температур и давлений водорода методом калориметрии. В основном они сделаны для системы Р<1 - К,, которая может рассматриваться как модельная при изучении систем металл - Щ. По нашему мнению, наиболее интересным в исследовании взаимодействия в системе ИМС - Щ методом калориметрии является изучение влияния температуры проведения реакции на термодинамику процесса. Ранее нами было изучено взаимодействие в системе й^Т^СтРе - Н2 [5] в интервале температур 318 - 584 К и показано ее влияние на величины энтальпий реакций абсорбции (десорбции) водорода ДЯ^ этим соединением. Для дальнейших исследований в этом направлении нами была выбрана система Ьа№3 92А10 98 - Н2. Выбор этого ИМС объясняется тем, что в области гомогенности Ьа№5±8 равновесное давление десорбции водорода из гидрида на основе Ьа№5±6 снижается по мере уменьшения содержания №. Замещение 20% № на А1 в Ьа№4 9 приводит к еще большему понижению равновесного давления десорбции, что благоприятствует решению поставленной перед нами задачи по исследованию изменения ДН^ в более широком интервале температур в условиях ограниченного интервала давлений водорода. Взаимодействию с водородом близкого по составу соединения Ьа№4А1 посвящено довольно много работ, в которых прово, дится построение Р - С-изотерм, а определение ДЯ^ ограничивается расчетом этой величины по уравнению Вант -

Гоффа. Авторами работы [6] проведено калориметрическое определение АНД рассматриваемой реакции, но только при температуре 298 К.

В настоящей работе методом калориметрии исследовано взаимодействие с водородом соединения Ьа№3 92А10 98 в интервале темпера1ур319 - 605 К при давлении водорода < 60 аш.

|д//а(д)|, кДж/мОЛьНа

60 г

40

20

о 1 • 2

о.

О *о

/

•о • *

3 4 5

Н/Ъа№3 92 А1 о.98

Рис 1. Зависимость дифференциальной мольной энтальпии абсорбции водорода от его содержания в Ьа№} ИА10 „ при Т=319 К ( ] - литературные данные, 2 - экспериментальные

Зависимость энтальпии реакции в системе LaNi3.9sAlo.92 - Н2 от температуры

т,к Содержание Н2 (|АНа(д)| ±5), кДж/моль Н2

319 0.2 < X < 1.2 49.2 ± 0.9

1.4 < X < 3.4 41.8 ±0.4

336 0.3 <Х< 1.0 46.6 ± 1.0

1.3<Х<3.6 41.3 ±0.5

407 0.2 <Х< 1.6 46.5 ±0.3

1.7 < X < 3.1 40.9 ± 0.3

523 0.9 < X < 2.3 42.3 ± 0.7

566 0.8 <Х< 1.3 42.8 ± 0.9

605 1.0 <Х< 1.2 37.9 ±0.6

Примечание. Точность определения граничных составов ±0.1 X.

Методика эксперимента

Для изучения системы LaNi3 92А10 98 - Н2 был применен калориметрический метод с использованием калориметра типа Тиана - Кальве, соединенного с установкой для дозированной подачи газа. Схема калориметрической установки приведена в работе [7]. В качестве источника водорода использовали аккумулятор на основе гидридной фазы LaNijH^ Исследуемый образец готовили сплавлением шихты из лантана электролитического (чистотой 99,99%), никеля электролитического (чистотой 99,99%), алюминия (чистотой 99,999%) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поду под давлением очищенного аргона около 2 атм. Соединение LaNi3 92А10 98 кристаллизуется в структурном типе СаСи5, периоды решетки а=5,02 ± 0,02 А и с=4,10 ± 0,02 А, что близко к величинам, приведенным в работе [8] для LaNi4Al (а=5,066, с=4,070 А). Количество водорода в образце рассчитывали по уравнению Ван-дер-Ваальса в области Р < 20 атм и по модифицированному уравнению Ван-дер-Ваальса в области Р> 20 атм [9]. Погрешность измерения выражали как квадратичную ошибку среднего результата

52=1Д2[и(" - I)]"1,

где 8 - отклонение результата от среднего, п- количество измерений.

Дифференциальные мольные энтальпии абсорбции (десорбции) АЯ^ определяли по тепловому эффекту реакции

LaNi392Al0 98Hx + y/2H2 LaNi392Al0>иНя4у

Определенная таким образом величина АЯцд) соответствует середине интервала изменения содержания водорода в ИМС при абсорбции (десорбции) очередной порции водорода. Количество абсорбированного (десорбированного) водорода составляло (100 - 800) • 10" молей. Соединение Ьа№3 92А10 98 поглощает водород обратимо, поэтому для всех измерений была использована одна навеска ИМС, равная 3711 • 10"6молейЬа№3>92А10198.

Результаты и обсуждение

Система Ьа№3 92А10 98- Н2 исследована нами в интервале температур 319 -605 К и получены зависимости Рравн- X и | АЯ^д , | - X, где Ррт - значение равновесного давления десорбции (абсорбции) водорода, X = Н/Ьа№3 92А10 98. При температуре 319 К десорбция водорода происходит очень медленно по причине низкого равновесного давления в рассматриваемой системе, поэтому при этой температуре получена только изотерма абсорбции водорода.

На рис.1 приведена зависимость | АЯа | - X при температуре 319 К в сопоставлении с литературными данными, полученными в работе [6] калориметрическим методом при 298 К для системы Ьа№4А1 - Н2. Как видно из рис. 1, полученные нами значения | Д#а | близки к полученным в работе [6] в интервале 0 < X < 3,3. В области, соответствующей значениям X ~ 0 (область а-раствора), уменьшения А#а с ростом X, характерного для систем АВ5-Н2, нами и в работе [6] не обнаружено. На рис.1 можно выделить два интервала значений X, при которых значение | Д#а | постоянно: 0,2 <Х< 1,2 (49,2 ± 0,9кДж/мольН2)и1,4<Х<3,4 (41,8±0,4кДж/мольН2)(таблица). Это обусловлено наличием в системе Ьа№3 92А10 98 -Н2 двух гидридных фаз. На существование при 7=313-353 К в системе Ьа№4А1 - Ь^ двух фаз указывают авторы работы [10], отмечая при этом, что одна из фаз является дигидридной. В нашем случае экспериментальные данные также позволяют сделать предположение об образовании двух гидридных фаз, но при этом одна из них является моногидридной, а другая имеет состав Ьа№3 98А10 92Н^,.

Следует отметить, что переход от области плато к области р-раствора, т.е. от постоянных значений | А#а | = 41,8 ± 0,4 кДж/моль Н2 к значениям |Д#а| <41,8 кДж/моль Н2 проходит через максимум, равный 47,3 кДж/моль Н2 при X = 3,6. Такой "скачок" с последующим уменьшением абсолютных значений энтальпии абсорбции неоднократно отмечался для изученных ранее систем АВ5 - Н2 в области р-раствора водорода в АВ^ [11].

С повышением температуры эксперимента до 336 К возможно построение изотерм как абсорбции, так и десорбции (рис.2 кривые 2). Изотермы абсорбции и десорбции близки, но в интервале 3,0 < X < 4,0 значения Р для абсорбции несколько выше, чем для десорбции. Аналогичная ситуация наблюдается и при определении энтальпии абсорбции и десорбции. Из рис. 3 видно, что в этом интервале концентраций | А#а | > А#д, однако их средние величины достоверно не различимы. Незначительный ( 2 кДж/моль Ь^ ) гистерезис энтальпий десорбции и абсорбции для системы Ьа№4А1 - Н^т-

мечали также авторы работы [6]. При температуре 336 К так же как и при 319 К можно наблюдать два интервала значений энтальпий абсорбции (десорбции): при 0,3 < X < 1,0 значения (АЯ^! = 46,6±1,0кДж/мольН2ипри1,3<Х<3,6 (ДЯ^Ь 41,3 ± 0,5 кДж/моль Переход от области плато к области (3-раствора также характеризуется "скачком" | АЯ^ | от ее величины в области плато до 50,0 кДж/моль Щ приХ=3,7, однако дальнейшего резкого понижения, такого как при температуре 319 К, не наблюдается, хотя тенденция к уменьшению имеется.

При дальнейшем повышении температуры до 407 К нами получены практически идентичные кривые десорбции и абсорбции, одна из которых представлена на рис.2 (кривая 3). В области составов X > 1 значения | ДЯа | и ДЯд практически совпадают, что видно из таблицы и рис. 3. При температуре 407 К мы имеем две области постоянных значений энтальпий абсорбции (десорбции): в интервале 0,2 < X < 1,6 значения | ДНт | = 46,5 ± 0,3 кДж/моль Н^и в интервале 1,7 < X < 3,1 значения | ДЯ^ |=40,9 ± 0,3 кДж/моль Н^,, что свидетельствует об увеличении области первой гидридной фазы и сокращении второй. При значениях X > 3,1 происходит растворение водорода в гидридной фазе и наблюдается характерный "скачок" абсолютного значения энтальпии от 41 кДж/моль Щ при X=3,1 до 50 кДж/моль Н^ при X = 3,2 с последующим уменьшением до 25 кДж/моль Как видно из рис. 4 и таблицы, при дальнейшем повышении температуры происходит трансформация двух плато в одно, и при Т- 523 К имеет место один ряд постоянных значений ДЯд=42,3 ± 0,7 кДж/моль Н2 в интервале 0,9 < X < 2,3. При 566 К наблюдается значительное

|д//а(д)|, кДж/мольН2 50- _

40

30

• 1

о 2

50 -

40

30 -

20

о о

о о О

* ^

а 3 А 4

л А А

2 3 4

Н/Ьа№3 92 А1 о.98

Н/Ьа№3 92 А10 98

Рис. 2. Зависимость равновесного давления водорода от его содержания в ЬаЬйздаА!,,,, в диапазоне температур 319 - 605 К: / - 319 ,2- 336 , 3 - 407 , 4 -523, 5 - 566, б - 605 К; (->) - абсорбция, (<-) - десорбция

Рис. 3. Зависимость дифференциальной мольной энтальпии абсорбции (десорбции) водорода от его содержания в ЬаМз 92А10 98 при Т, К: а -336(7-абсорбция,.2-десорбция);б- 407 (3-абсорбция,4-десорбция)

уменьшение границ этого плато до 0,8 < X < 1,3, а значение энтальпии десорбции, отвечающее ему, остается практически неизменным. Идентичные зависимости для этих температур получили и в области 0 < X < 0,8. Величина энтальпии десорбции претерпевает довольно резкое уменьшение в интервале 0 < X < 0,5 и, проходя через минимум, равный 26 кДж/моль Н2, достигает значения плато.

Известно [11], что в системе АВ5 -Н^в области а-раство-ра величина | ДЯ^ | уменьшается от значения, соответствующего хемосорбции водорода на поверхности АВ5 (для Ьа№5 X ~ 0,05, | ДЯа | ~ 80 кДж/моль Н2), проходит через минимум, а затем достигает значения плато. При температуре ниже 407 К для изученной системы нами такого изменения получено не было. В то же время с повышением температуры эксперимента до 523 К, когда существует только одна гидридная фаза, возникает область составов, в которой изменение энтальпии десорбции соответствует обнаруженному ранее эффекту в аналогичных системах АВ5 — Н^ [12] в области а-раствора водорода, но не носит такой ярко выраженный характер. При температурах 523 и 566 К она отвечает области 0,2< X < 0,8. Как

лЯд, кДж/мольН2

50

30

■ 1

□ 2 • 3

□ □

□г

О □

□

■

□

J_L

55

35

• • • • •

1 H/LaNi3 92 А1 о.98 2

из рис. 2,4, на изотерме при 605 К можно выделить очень небольшую область, соответствующую 1,0 < X < 1,2, в которой энтальпия имеет значение 37,9 ± 0,6 кДж/моль Н2. Наличие такой узкой области свидетельствует о том, что температура 605 К по-видимому близка к критической, но точность определения граничных составов в проводимом эксперименте не позволяет приписать ей точное значение. В области а-раство-ра (как при температурах 523 и 566 К) значение энтальпии десорбции проходит через минимум в точке X = 0,75 (рис.4) и далее возрастает до указанной ранее величины. При X > 1,2 наблюдается характерный "скачок" значения энтальпии десорбции от 38 до ~ 52 кДж/моль Н2 приX = 1,32 с последующим понижением до ~ 35 кДж/моль Н2 при X = 1,6.

Как видно из таблицы, для составов, содержащих одинаковое количество водорода, имеет место заметное уменьшение величины | АЯддо | с повышением температуры. Для первого плато оно более значительно (от 49,2 кДж/ моль Н2 при 319 К до 46,5 при 407 К), чем для второго. После трансформации плато в интервале температур 523 - 605 К тенденция к уменьшению величины энтальпии десорбции сохраняется и наблюдается ее изменение на довольно значительную величину от 42,3 до 37,9 кДж/моль Н2. Полученные результаты еще раз подтверждают, что только калориметрическое изучение реакций водорода с ИМС по зволяет точно определить значения энтальпий реакций в широком интервале температур.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект №95-03-08787.

Рис. 4. Зависимость дифференциальной мольной энтальпии десорбции водорода от его содержания в Ьа№3 92А10 и при Т, К : 1 - 523, 2 - 566 , 3 - 605

видно из рис. 4, при 523 К на границе области плато и Р-раство-ра с ростом X наблюдается не "скачок " Д#д до ~ 50 кДж/моль ^ в узкой области составов, а плавное уменьшение от ~ 42 до ~ 30 кДж/моль Щ (при 566 К такой "скачок" имеет место).

Измерения, проведенные при 605 К, показали, что выделение водорода из образца происходит не полностью, остаточное содержание его в ИМС достигает 0,5. Возможно это связано со значительным увеличением времени установления равновесия в каждой экспериментальной точке при повышении температуры. Уменьшение скорости процесса десорбции водорода с ростом температуры для системы Ьа№3 85Си, 07 - Н2. наблюдали и авторы работы [13]. Вероятно это явление можно объяснить образованием при этих температурах еще одного типа раствора водорода с ИМС, характеризующегося большей энтальпией образования. Как видно

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ZijlstraH., Westendorf F.F.// Solid state Commun. 1969.7. P. 1969.

2. Van Vucht J.H.N., Kuijpers F.A., Bruning H. C.A.M.//Philips Res. Repts. 1970. 25. P. 133.

3. KuijpersF.A., VanMalH.H. II J. Les.-Com. Met.1971.23. P. 395.

4. Kuijpers FA. II J.Les.-Com. Met. 1972. 27. P. 27.

5. СиротинаP.A., Вербецкий ВН. //Неорган. Матер. 1994.30. С. 197.

6. Hubbard W.N., Rawlins PL., Connick PA. R.A.G.//S. Chem. Thermodynamics. 1983.15. P. 785.

7. Савченкова А.П., Сиротина P.A. и др./Тепло-и массообмен при фазовых и химических превращениях. Минск, 1983. С. 98.

8. Takeshita Т., Malik S.K., Wallance W.EM. Solid State Chem. 1978. N 1-2. P. 271.

9. Hemmes H., Driessen A., Griessen R. II J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. 19. P. 3517.

10. Семененко K.H., Петрова JI.A., Бурнашева B.B.I/ЖНХ. 1984. 29. С. 869.

W.Murray J. J., Post M.L., Taylor Y.B. //J. Les.-Com. Met.1981. 80. P. 211.

12. TanakaS., ClevlyJ.D. Flanagan T.B. 111. Catalysis. 1978. 51. P. 9.

13. Савченкова А.П., Семененко КН. //Изв. АН СССР. 1989.25. С. 1313

Поступила в редакцию 04. 07. 96