CC BY
15
ХИМИЯ И ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ УДК 546.3-19' 654' 621' 74' 11
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С Ьа№3 92А10 98
Р.А.Сиротина, Т.В.Иванова, О.В.Терехова, В.Н.Вербецкий
(кафедра химии и физики высоких давлений)
Исследовано взаимодействие Ьа№3>92А10)98 с водородом в области давлений <60 атм при 319 - 605 К с использованием дифференциального автоматического калориметра типа Тиана - Кальве, соединенного с установкой для дозированной подачи газа. Построены изотермы абсорбции и десорбции Р - X и | ДЯж(д) | - X, где X = Н/ИМС. Установлено существование при 319 < Т < 407 К двух областей, в которых | ДЯ,(д) | сохраняет постоянные значения, что позволяет сделать предположение о существовании двух гидридных фаз. Для составов, содержащих одинаковое количество водорода, обнаружено уменьшение величины | АЯ1(Д) | с повышением температуры эксперимента. Установлено, что Т = 605 К является близкой к критической.
Начиная с 1968- 1970 гг., когда впервые был обнаружен эффект обратимого взаимодействия с водородом ряда интерметаллических соединений (ИМС) структурного типа СаСи5 [1-4], многие исследователи уделяли внимание не только технологическим аспектам аккумулирования водорода, но и физико-химическому исследованию систем ИМС - водород. Однако к настоящему времени существует довольно ограниченный круг работ, посвященных исследованию систем ИМС (металл - ьу в широком интервале температур и давлений водорода методом калориметрии. В основном они сделаны для системы Р<1 - К,, которая может рассматриваться как модельная при изучении систем металл - Щ. По нашему мнению, наиболее интересным в исследовании взаимодействия в системе ИМС - Щ методом калориметрии является изучение влияния температуры проведения реакции на термодинамику процесса. Ранее нами было изучено взаимодействие в системе й^Т^СгРе - Н2 [5] в интервале температур 318 - 584 К и показано ее влияние на величины энтальпий реакций абсорбции (десорбции) водорода ДЯ^ этим соединением. Для дальнейших исследований в этом направлении нами была выбрана система Ьа№3 92А10 98 - Н2. Выбор этого ИМС объясняется тем, что в области гомогенности Ьа№5±8 равновесное давление десорбции водорода из гидрида на основе Ьа№5±6 снижается по мере уменьшения содержания №. Замещение 20% № на А1 в Ьа№4 9 приводит к еще большему понижению равновесного давления десорбции, что благоприятствует решению поставленной перед нами задачи по исследованию изменения ДН^ в более широком интервале температур в условиях ограниченного интервала давлений водорода. Взаимодействию с водородом близкого по составу соединения Ьа№4А1 посвящено довольно много работ, в которых прово, дится построение Р - С-изотерм, а определение ДЯ^ ограничивается расчетом этой величины по уравнению Вант -
Гоффа. Авторами работы [6] проведено калориметрическое определение ДНд рассматриваемой реакции, но только при температуре 298 К.
В настоящей работе методом калориметрии исследовано взаимодействие с водородом соединения Ьа№3 92А10 98 в интервале темпера1ур319 - 605 К при давлении водорода < 60 аш.
|д//а(д)|, кДж/мОЛьНа
60 г
40
20
о 1 • 2
о.
О *о
/
•о • *
3 4 5
Н/Ъа№3 92 А1 о.98
Рис 1. Зависимость дифференциальной мольной энтальпии абсорбции водорода от его содержания в Ьа№} ИА10 „ при Т=319 К ( ] - литературные данные, 2 - экспериментальные
Зависимость энтальпии реакции в системе LaNi3.9sAlo.92 - Н2 от температуры
т,к Содержание Н2 (|АНа(д)| ±5), кДж/моль Н2
319 0.2 < X < 1.2 49.2 ± 0.9
1.4 < X < 3.4 41.8 ±0.4
336 0.3 <Х< 1.0 46.6 ± 1.0
1.3<Х<3.6 41.3 ±0.5
407 0.2 <Х< 1.6 46.5 ±0.3
1.7 < X < 3.1 40.9 ± 0.3
523 0.9 < X < 2.3 42.3 ± 0.7
566 0.8 <Х< 1.3 42.8 ± 0.9
605 1.0 <Х< 1.2 37.9 ±0.6
Примечание. Точность определения граничных составов ±0.1 X.
Методика эксперимента
Для изучения системы LaNi3 92А10 98 - Н2 был применен калориметрический метод с использованием калориметра типа Тиана - Кальве, соединенного с установкой для дозированной подачи газа. Схема калориметрической установки приведена в работе [7]. В качестве источника водорода использовали аккумулятор на основе гидридной фазы LaNijH^ Исследуемый образец готовили сплавлением шихты из лантана электролитического (чистотой 99,99%), никеля электролитического (чистотой 99,99%), алюминия (чистотой 99,999%) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поду под давлением очищенного аргона около 2 атм. Соединение LaNi3 92А10 98 кристаллизуется в структурном типе СаСи5, периоды решетки а=5,02 ± 0,02 А и с=4,10 ± 0,02 А, что близко к величинам, приведенным в работе [8] для LaNi4Al (а=5,066, с=4,070 А). Количество водорода в образце рассчитывали по уравнению Ван-дер-Ваальса в области Р < 20 атм и по модифицированному уравнению Ван-дер-Ваальса в области Р> 20 атм [9]. Погрешность измерения выражали как квадратичную ошибку среднего результата
52=1Д2[и(" - I)]"1,
где 8 - отклонение результата от среднего, п- количество измерений.
Дифференциальные мольные энтальпии абсорбции (десорбции) АЯ^ определяли по тепловому эффекту реакции
LaNi392Al0 98Hx + y/2H2 LaNi392Al0>иНя4у
Определенная таким образом величина АЯцд) соответствует середине интервала изменения содержания водорода в ИМС при абсорбции (десорбции) очередной порции водорода. Количество абсорбированного (десорбированного) водорода составляло (100 - 800) • 10" молей. Соединение Ьа№3 92А10 98 поглощает водород обратимо, поэтому для всех измерений была использована одна навеска ИМС, равная 3711 • 10"6молейЬа№3>92А10198.
Результаты и обсуждение
Система Ьа№3 92А10 98- Н2 исследована нами в интервале температур 319 -605 К и получены зависимости Рравн- X и | АЯ^д , | - X, где Ррт - значение равновесного давления десорбции (абсорбции) водорода, X = Н/Ьа№3 92А10 98. При температуре 319 К десорбция водорода происходит очень медленно по причине низкого равновесного давления в рассматриваемой системе, поэтому при этой температуре получена только изотерма абсорбции водорода.
На рис.1 приведена зависимость | АЯа | - X при температуре 319 К в сопоставлении с литературными данными, полученными в работе [6] калориметрическим методом при 298 К для системы Ьа№4А1 - Н2. Как видно из рис. 1, полученные нами значения | Д#а | близки к полученным в работе [6] в интервале 0 < X < 3,3. В области, соответствующей значениям X ~ 0 (область а-раствора), уменьшения А#а с ростом X, характерного для систем АВ5-Н2, нами и в работе [6] не обнаружено. На рис.1 можно выделить два интервала значений X, при которых значение | Д#а | постоянно: 0,2 <Х< 1,2 (49,2 ± 0,9 кДж/моль Н^) и 1,4 < X < 3,4 (41,8 ± 0,4 кДж/моль Н2)( таблица). Это обусловлено наличием в системе Ьа№3 92А10 98 -Н2 двух гидридных фаз. На существование при 7=313-353 К в системе Ьа№4А1 - Ь^ двух фаз указывают авторы работы [10], отмечая при этом, что одна из фаз является дигидридной. В нашем случае экспериментальные данные также позволяют сделать предположение об образовании двух гидридных фаз, но при этом одна из них является моногидридной, а другая имеет состав Ьа№3 98А10 92Н^,.
Следует отметить, что переход от области плато к области р-раствора, т.е. от постоянных значений | А#а | = 41,8 ± 0,4 кДж/моль Н2 к значениям |Д#а| <41,8 кДж/моль Н2 проходит через максимум, равный 47,3 кДж/моль Н2 при X = 3,6. Такой "скачок" с последующим уменьшением абсолютных значений энтальпии абсорбции неоднократно отмечался для изученных ранее систем АВ5 - Н2 в области р-раствора водорода в АВ^ [11].
С повышением температуры эксперимента до 336 К возможно построение изотерм как абсорбции, так и десорбции (рис.2 кривые 2). Изотермы абсорбции и десорбции близки, но в интервале 3,0 < X < 4,0 значения Р для абсорбции несколько выше, чем для десорбции. Аналогичная ситуация наблюдается и при определении энтальпии абсорбции и десорбции. Из рис. 3 видно, что в этом интервале концентраций | АЯа | > А#д, однако их средние величины достоверно не различимы. Незначительный ( 2 кДж/моль Ь^ ) гистерезис энтальпий десорбции и абсорбции для системы Ьа№4А1 - Н^т-
мечали также авторы работы [6]. При температуре 336 К так же как и при 319 К можно наблюдать два интервала значений энтальпий абсорбции (десорбции): при 0,3 < X < 1,0 значения (АЯ^! = 46,6±1,0кДж/мольН2ипри1,3<Х<3,6 =
41,3 ± 0,5 кДж/моль Переход от области плато к области (3-раствора также характеризуется "скачком" | ДЯ^ | от ее величины в области плато до 50,0 кДж/моль приХ=3,7, однако дальнейшего резкого понижения, такого как при температуре 319 К, не наблюдается, хотя тенденция к уменьшению имеется.
При дальнейшем повышении температуры до 407 К нами получены практически идентичные кривые десорбции и абсорбции, одна из которых представлена на рис.2 (кривая 3). В области составов X > 1 значения | ДЯа | и ДЯд практически совпадают, что видно из таблицы и рис. 3. При температуре 407 К мы имеем две области постоянных значений энтальпий абсорбции (десорбции): в интервале 0,2 < X < 1,6 значения | ДНт | = 46,5 ± 0,3 кДж/моль Нз и в интервале 1,7 < X < 3,1 значения | ДЯ^ |-40,9 ± 0,3 кДж/моль Н^ что свидетельствует об увеличении области первой гидридной фазы и сокращении второй. При значениях X > 3,1 происходит растворение водорода в гидридной фазе и наблюдается характерный "скачок" абсолютного значения энтальпии от 41 кДж/моль Щ при X=3,1 до 50 кДж/моль Н^ при X = 3,2 с последующим уменьшением до 25 кДж/моль Как видно из рис. 4 и таблицы, при дальнейшем повышении температуры происходит трансформация двух плато в одно, и при Т- 523 К имеет место один ряд постоянных значений ДЯд=42,3 ± 0,7 кДж/моль Н2 в интервале 0,9 < X < 2,3. При 566 К наблюдается значительное
|д//а(д)1, кДж/мольН2 50- .
40
30
• 1
о 2
50 -
40
30 -
20
о о
о о О
* ^
а 3 А 4
л А А
2 3 4
Н/Ьа№3 92 А1 о.98
Н/Ьа№3 92 А10 98
Рис. 2. Зависимость равновесного давления водорода от его содержания в ЬаЬйздаА!,,,, в диапазоне температур 319 - 605 К: / - 319 ,2- 336 , 3 - 407 , 4 -523, 5 - 566, б - 605 К; (->) - абсорбция, (<-) - десорбция
Рис. 3. Зависимость дифференциальной мольной энтальпии абсорбции (десорбции) водорода от его содержания в ЬаМз 92А10 98 при Т, К: а -336(7-абсорбция,.2-десорбция);б- 407 (3-абсорбция,4-десорбция)
уменьшение границ этого плато до 0,8 < X < 1,3, а значение энтальпии десорбции, отвечающее ему, остается практически неизменным. Идентичные зависимости для этих температур получили и в области 0 < X < 0,8. Величина энтальпии десорбции претерпевает довольно резкое уменьшение в интервале 0 < X < 0,5 и, проходя через минимум, равный 26 кДж/моль Н2, достигает значения плато.
Известно [11], что в системе АВ5 - Н^в области а-раство-ра величина | ДЯ^ | уменьшается от значения, соответствующего хемосорбции водорода на поверхности АВ5 (для Ьа№5 X ~ 0,05, | ДЯа | ~ 80 кДж/моль Н2), проходит через минимум, а затем достигает значения плато. При температуре ниже 407 К для изученной системы нами такого изменения получено не было. В то же время с повышением температуры эксперимента до 523 К, когда существует только одна гидридная фаза, возникает область составов, в которой изменение энтальпии десорбции соответствует обнаруженному ранее эффекту в аналогичных системах АВ5 — Н^ [12] в области а-раствора водорода, но не носит такой ярко выраженный характер. При температурах 523 и 566 К она отвечает области 0,2< X < 0,8. Как
лЯд, кДж/мольН2
50
30
■ 1
□ 2 • 3
□ □
□г
О □
□
■
□
J_L
55
35
• • • • •
1 H/LaNi3 92 А1 о.98 2
из рис. 2,4, на изотерме при 605 К можно выделить очень небольшую область, соответствующую 1,0 < X < 1,2, в которой энтальпия имеет значение 37,9 ± 0,6 кДж/моль Н2. Наличие такой узкой области свидетельствует о том, что температура 605 К по-видимому близка к критической, но точность определения граничных составов в проводимом эксперименте не позволяет приписать ей точное значение. В области а-раство-ра (как при температурах 523 и 566 К) значение энтальпии десорбции проходит через минимум в точке X = 0,75 (рис.4) и далее возрастает до указанной ранее величины. При X > 1,2 наблюдается характерный "скачок" значения энтальпии десорбции от 38 до ~ 52 кДж/моль Н2 приX = 1,32 с последующим понижением до ~ 35 кДж/моль Н2 при X = 1,6.
Как видно из таблицы, для составов, содержащих одинаковое количество водорода, имеет место заметное уменьшение величины | АЯддо | с повышением температуры. Для первого плато оно более значительно (от 49,2 кДж/ моль Н2 при 319 К до 46,5 при 407 К), чем для второго. После трансформации плато в интервале температур 523 - 605 К тенденция к уменьшению величины энтальпии десорбции сохраняется и наблюдается ее изменение на довольно значительную величину от 42,3 до 37,9 кДж/моль Н2. Полученные результаты еще раз подтверждают, что только калориметрическое изучение реакций водорода с ИМС по зволяет точно определить значения энтальпий реакций в широком интервале температур.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект №95-03-08787.
Рис. 4. Зависимость дифференциальной мольной энтальпии десорбции водорода от его содержания в Ьа№3 92А10 и при Т, К : 1 - 523, 2 - 566 , 3 - 605
видно из рис. 4, при 523 К на границе области плато и Р-раство-ра с ростом X наблюдается не "скачок " Д#д до ~ 50 кДж/моль ^ в узкой области составов, а плавное уменьшение от ~ 42 до ~ 30 кДж/моль Щ (при 566 К такой "скачок" имеет место).
Измерения, проведенные при 605 К, показали, что выделение водорода из образца происходит не полностью, остаточное содержание его в ИМС достигает 0,5. Возможно это связано со значительным увеличением времени установления равновесия в каждой экспериментальной точке при повышении температуры. Уменьшение скорости процесса десорбции водорода с ростом температуры для системы Ьа№3 85Си, 07 - Н2. наблюдали и авторы работы [13]. Вероятно это явление можно объяснить образованием при этих температурах еще одного типа раствора водорода с ИМС, характеризующегося большей энтальпией образования. Как видно
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zijlstra Н., Westendorf F.F.// Solid state Commun. 1969.7. P. 1969.
2. Van Vucht J.H.N., Kuijpers F.A., Bruning H. C.A.M.//Philips Res. Repts. 1970. 25. P. 133.
3. KuijpersF.A., VanMalH.H. II J. Les.-Com. Met.1971.23. P. 395.
4. Kuijpers FA. II J.Les.-Com. Met. 1972. 27. P. 27.
5. СиротинаP.A., Вербецкий ВН. //Неорган. Матер. 1994.30. С. 197.
6. Hubbard W.N., Rawlins PL., Connick PA. R.A.G.//S. Chem. Thermodynamics. 1983.15. P. 785.
7. Савченкова А.П., Сиротина P.A. и др./Тепло-и массообмен при фазовых и химических превращениях. Минск, 1983. С. 98.
8. Takeshita Т., Malik S.K., Wallance W.EM. Solid State Chem. 1978. N 1-2. P. 271.
9. Hemmes H., Driessen A., Griessen R. II J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. 19. P. 3517.
10. Семененко K.H., Петрова JI.A., Бурнашева B.B.I/ЖНХ. 1984. 29. С. 869.
W.Murray J. J., Post M.L., Taylor Y.B. //J. Les.-Com. Met.1981. 80. P. 211.
12. TanakaS., ClevlyJ.D. Flanagan T.B. 111. Catalysis. 1978. 51. P. 9.
13. Савченкова А.П., Семененко КН. //Изв. АН СССР. 1989.25. С. 1313
Поступила в редакцию 04. 07. 96
